Đường kính mao quản của cấu trúc mesoporous theo quy chuẩn IUPAC là bao nhiêu?

Theo quy chuẩn kỹ thuật của IUPAC (Thommes và cs., 2015), cấu trúc mesoporous sở hữu kích thước đường kính mao quản nằm trong khoảng từ 2 nm đến 50 nm, nằm giữa mao quản vi mô và mao quản vĩ mô.

Sự khác biệt căn bản giữa cấu trúc SBA-15 và MCM-41 là gì?

SBA-15 sử dụng chất tạo khuôn copolyme khối Pluronic P123 nên có thành mao quản silica dày từ 3,1 nm đến 6,4 nm và kích thước lỗ lớn từ 4,6 nm đến 30 nm, mang lại độ bền thủy nhiệt vượt trội so với thành mao quản mỏng chỉ khoảng 1 nm của MCM-41.

Hiện tượng ngưng tụ mao quản trong cấu trúc mesoporous diễn ra theo quy luật nào?

Hiện tượng ngưng tụ mao quản diễn ra khi khí bị giam hãm ngưng tụ thành lỏng ở áp suất thấp hơn áp suất bão hòa bề mặt phẳng, tuân theo phương trình Kelvin kinh điển liên hệ giữa áp suất tương đối và bán kính mặt khum chất lỏng.

Phương pháp chuẩn nào được sử dụng để xác định diện tích bề mặt và phân bố kích thước mao quản trung bình?

Theo khuyến chuẩn kỹ thuật của IUPAC (Thommes và cs., 2015), phương pháp hấp phụ khí vật lý kết hợp các mô hình cơ học thống kê hiện đại như NLDFT và QSDFT là công cụ chuẩn để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố kích thước mao quản.

Cấu trúc mesoporous là gì? Đặc trưng và cơ chế hình thành

Cấu trúc mesoporous là cấu trúc xốp sở hữu hệ thống lỗ mao quản có độ rộng nằm trong khoảng từ 2 nm đến 50 nm theo quy chuẩn kỹ thuật của Liên minh Quốc tế về Hóa học Thuần túy và Hóa học Ứng dụng (IUPAC). Cấu trúc này bao gồm cả dạng trật tự tuần hoàn với kích thước mao quản đồng đều và dạng vô định hình với phân bố kích thước rộng, đại diện cho miền chuyển tiếp quan trọng giữa mao quản vi mô và mao quản vĩ mô. Bài viết này trình bày chi tiết về định nghĩa hình thái, cơ chế tự sắp xếp tạo khuôn chất hoạt động bề mặt, các mô hình đối xứng không gian, phương pháp phân tích nhiệt động lực học mao quản và ứng dụng thực tiễn của hệ cấu trúc này trong khoa học vật liệu.

Bản chất hình thái và phân loại quy chuẩn IUPAC

Trong phân loại vật liệu xốp của Thommes và cộng sự (2015) thuộc báo cáo kỹ thuật của IUPAC, kích thước lỗ mao quản được chia thành ba cấp độ kích thước ranh giới rõ rệt dựa trên cơ chế hấp phụ vật lý của các phân tử khí:

Mao quản vi mô (micropores): Các lỗ xốp có đường kính hẹp hơn 2 nm, nơi thế năng tương tác giữa các phân tử khí hấp phụ và bề mặt thành mao quản chồng lấn mạnh mẽ.
Mao quản trung bình (mesopores): Các lỗ xốp có đường kính trong khoảng từ 2 nm đến 50 nm, nơi xuất hiện hiện tượng ngưng tụ mao quản nhiều lớp đặc trưng kèm theo vòng trễ hấp phụ - giải hấp phụ.
Mao quản vĩ mô (macropores): Các lỗ xốp có đường kính lớn hơn 50 nm, nơi sự hấp phụ khí diễn ra tương tự như trên bề mặt phẳng không giới hạn và không quan sát thấy hiện tượng ngưng tụ mao quản cục bộ.

Đặc biệt ở các dòng vật liệu silica mesoporous trật tự như họ M41S (Kresge và cộng sự, 1992), diện tích bề mặt riêng có thể đạt trên 700 m2/g cùng thể tích mao quản tập trung lớn và độ đồng đều kích thước mao quản sắc nét. Nhờ các khoảng trống mao quản mở này, các phân tử kích thước trung bình như peptide, polyme mạch ngắn hoặc các hợp chất hữu cơ cồng kềnh có thể khuếch tán tự do vào bên trong mạng lưới mà không gặp trở ngại không gian như trong cấu trúc zeolit vi mao quản.

Cơ chế hình thành cấu trúc thông qua tạo khuôn chất hoạt động bề mặt

Trước năm 1992, việc tổng hợp các vật liệu vô cơ có lỗ xốp đồng đều chỉ giới hạn ở zeolit vi mao quản với kích thước lỗ dưới 1,5 nm. Bước đột phá lịch sử diễn ra khi Kresge và cộng sự (1992) tại Tập đoàn Mobil công bố cơ chế tạo khuôn tinh thể lỏng (liquid-crystal templating, LCT) để hình thành họ vật liệu rây phân tử M41S. Thay vì dùng các phân tử hữu cơ đơn lẻ làm chất định hướng cấu trúc (structure-directing agent, SDA) như trong tổng hợp zeolit, phương pháp này tận dụng sự tự tập hợp (self-assembly) của các phân tử chất hoạt động bề mặt tạo thành các mixen (micelles) và pha tinh thể lỏng định hướng.

Quá trình hình thành cấu trúc mesoporous theo cơ chế khuôn hoạt động bề mặt bao gồm hai con đường chính:

Cơ chế pha tinh thể lỏng thực sự: Chất hoạt động bề mặt ở nồng độ cao tự phát tạo thành các cấu trúc tinh thể lỏng trung gian (như pha lục giác hoặc pha lập phương). Tiền chất vô cơ (thường là các alkoxide silic như tetraethyl orthosilicate hoặc natri silicat) thâm nhập vào vùng không gian phân cực giữa các đầu ưa nước của mixen, trải qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ để tạo thành bộ khung vô cơ bao quanh khuôn hữu cơ.
Cơ chế tự tập hợp hợp tác: Tiền chất vô cơ tích điện và các phân tử chất hoạt động bề mặt liên kết tĩnh điện hoặc liên kết hydro với nhau ở nồng độ chất hoạt động bề mặt thấp hơn nhiều so với nồng độ tạo pha tinh thể lỏng lytropic trung gian. Quá trình tương tác bề mặt vô cơ - hữu cơ thúc đẩy sự tự tập hợp đồng thời của cả hai pha thành cấu trúc tuần hoàn trật tự cao.

Sau khi khung silica vô cơ được đóng rắn hoàn toàn qua liên kết siloxane Si-O-Si, khuôn hữu cơ được loại bỏ bằng phương pháp nung nhiệt loại bỏ chất hữu cơ hoặc chiết xuất dung môi hồi lưu, để lại hệ thống cấu trúc mesoporous rỗng với mạng lưới mao quản mở.

Các kiểu đối xứng mạng tinh thể và họ cấu trúc tiêu biểu

Cấu trúc mesoporous trật tự có thể kết tinh dưới nhiều dạng đối xứng không gian khác nhau tùy thuộc vào tỷ lệ thể tích giữa phần ưa nước và kỵ nước của chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ tổng hợp và pH của môi trường phản ứng.

Họ vật liệu M41S: MCM-41, MCM-48 và MCM-50

Theo công bố khởi xướng của Kresge và cộng sự (1992), họ vật liệu M41S sử dụng chất hoạt động bề mặt cation alkyltrimethylammonium bromide (ví dụ cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) tạo ra ba dạng hình học nền tảng:

MCM-41: Cấu trúc mao quản một chiều dạng ống thẳng song song xếp chặt theo tính đối xứng lục giác hai chiều, thuộc nhóm không gian đối xứng p6mm. Vật liệu này có kích thước mao quản điều chỉnh linh hoạt từ 1,5 nm đến 10 nm và diện tích bề mặt riêng đạt trên 700 m2/g.
MCM-48: Cấu trúc mao quản ba chiều lưỡng liên tục (gyroidal bicontinuous) thuộc nhóm không gian đối xứng lập phương Ia-3d. Cấu trúc mạng ba chiều cho phép các phân tử khuếch tán từ mọi hướng mà không bị nghẽn cục bộ nếu một nhánh mao quản bị tắc.
MCM-50: Cấu trúc phiến hai chiều (lamellar) gồm các lớp silica vô cơ xen kẽ với các lớp chất hoạt động bề mặt. Cấu trúc phiến này thường kém bền vững và có xu hướng sụp đổ khi nung loại bỏ chất hoạt động bề mặt.

Họ vật liệu SBA: Cấu trúc SBA-15 mao quản kích thước lớn

Nhằm khắc phục nhược điểm thành mao quản mỏng (khoảng 1 nm) và độ bền thủy nhiệt hạn chế của MCM-41, Zhao và cộng sự (1998) đã phát triển họ vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous) bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion dạng khối đồng trùng hợp ba khối Pluronic P123 trong môi trường acid mạnh để tạo ra cấu trúc tiêu biểu SBA-15. Cấu trúc SBA-15 sở hữu tính đối xứng lục giác p6mm tương tự MCM-41 nhưng có các đặc tính vượt trội:

Đường kính mao quản đồng đều trong khoảng từ 4,6 nm đến 30 nm, đáp ứng hoàn hảo việc cố định các đại phân tử sinh học.
Độ dày thành mao quản silica đạt từ 3,1 nm đến 6,4 nm, dày hơn đáng kể so với MCM-41, mang lại độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt vượt bậc trong môi trường hơi nước áp suất cao.
Tồn tại các vi mao quản nối ngang (interconnecting micropores) xuyên qua thành silica giữa các ống mesopore song song, hình thành hệ thống mạng lưới liên thông độc đáo.

Nhiệt động lực học mao quản và hiện tượng ngưng tụ trễ

Hiện tượng vật lý đặc trưng nhất của cấu trúc mesoporous khi tương tác với chất khí là quá trình ngưng tụ mao quản (capillary condensation). Hiện tượng này xảy ra khi hơi khí bị giam hãm trong các lỗ rỗng hẹp ngưng tụ thành pha lỏng ở áp suất tương đối thấp hơn áp suất bão hòa của chất lỏng trên bề mặt phẳng.

Mối quan hệ định lượng giữa áp suất hơi tương đối và độ cong của mặt khum chất lỏng trong mao quản hình trụ được mô tả thông qua phương trình Kelvin kinh điển:

\ln\left(\frac{p}{p_0}\right) = -\frac{2\gamma V_m}{r_k R T} \cos\theta

Trong phương trình trên, đại lượng $p/p_0$ biểu diễn áp suất tương đối của chất hấp phụ khí, trong đó $p$ là áp suất hơi cân bằng và $p_0$ là áp suất hơi bão hòa tại nhiệt độ khảo sát. Thông số $\gamma$ là sức căng bề mặt của chất hấp phụ ở trạng thái lỏng, $V_m$ là thể tích mol của chất lỏng, $R$ là hằng số khí lý tưởng, $T$ là nhiệt độ tuyệt đối tính bằng kelvin, $\theta$ là góc thấm ướt tiếp xúc giữa chất lỏng và thành mao quản, và đại lượng $r_k$ là bán kính lõi mao quản (core radius).

Do trên thành mao quản luôn hình thành sẵn một lớp phim hấp phụ đa phân tử trước khi xảy ra ngưng tụ mao quản, bán kính thực tế của lỗ mao quản $r_p$ được tính bằng tổng của bán kính lõi mao quản $r_k$ và độ dày thống kê của màng hấp phụ $t$ :

r_p = r_k + t

Trong đó $r_p$ là bán kính mao quản thực tế, $r_k$ là bán kính mặt khum chất lỏng xác định từ phương trình Kelvin, và $t$ là bề dày màng chất hấp phụ bám trên thành lỗ xốp.

Tuy nhiên, theo báo cáo kỹ thuật của Thommes và cộng sự (2015), phương trình Kelvin vĩ mô kinh điển và mô hình Barrett-Joyner-Halenda (BJH) dựa trên giả định chất lưu liên tục thường đánh giá thấp kích thước mao quản thực tế từ 20 % đến 30 % đối với các mao quản hẹp hơn 10 nm do bỏ qua tương tác thế năng giữa thành mao quản và các phân tử chất hấp phụ. Do đó, IUPAC khuyến nghị áp dụng các phương pháp cơ học thống kê hiện đại như lý thuyết phiếm hàm mật độ phi cục bộ (NLDFT) hoặc phiếm hàm mật độ bề mặt gồ ghề (QSDFT) để thu được phân bố kích thước mao quản tin cậy.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân loại vòng trễ IUPAC

Theo báo cáo tiêu chuẩn của Thommes và cộng sự (2015), các vật liệu có cấu trúc mesoporous thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV. Trong đó, đường đẳng nhiệt loại IVa xuất hiện vòng trễ mao quản khi kích thước mao quản lớn hơn khoảng 4 nm ở phép đo hấp phụ nitơ tại nhiệt độ 77 K. Vòng trễ phản ánh sự bất đối xứng nhiệt động giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ.

Báo cáo IUPAC 2015 phân loại các vòng trễ hấp phụ mao quản thành 6 kiểu đặc trưng gồm H1, H2(a), H2(b), H3, H4 và H5 phản ánh trực tiếp cấu trúc vi mô của hệ lỗ xốp:

Vòng trễ H1: Đặc trưng bởi hai nhánh hấp phụ và giải hấp phụ dốc đứng và gần như song song nhau ở dải áp suất hẹp. Kiểu này xuất hiện ở các cấu trúc mao quản đồng đều dạng hình trụ mở hai đầu kích thước lớn như SBA-15. Đối với vật liệu MCM-41 chuẩn có kích thước mao quản nhỏ hơn 4 nm, đường đẳng nhiệt thường thể hiện loại IVb thuận nghịch không trễ ở nhiệt độ 77 K với khí nitơ.
Vòng trễ H2: Được chia nhỏ thành H2(a) và H2(b), liên quan đến các cấu trúc mạng lỗ xốp có hiệu ứng tắc nghẽn mao quản (pore blocking) hoặc hiệu ứng thấm lọc (percolation), điển hình ở các lỗ xốp dạng lọ mực (ink-bottle pores) có cổ hẹp và thân rộng.
Vòng trễ H3: Không có điểm bão hòa rõ rệt ở vùng áp suất tương đối cao, thường quan sát thấy ở các tập hợp hạt dạng tấm tạo thành các khe nứt hình nêm.
Vòng trễ H4: Thường gặp ở các tập hợp hạt vi mao quản và trung mao quản hẹp dạng khe nứt song song.
Vòng trễ H5: Đặc trưng bởi bước giải hấp phụ kép, xuất hiện ở các cấu trúc chứa cả mao quản mở và mao quản bị chặn một phần.

Phương pháp phân tích cấu trúc

Để xác định tính trật tự và thông số hình thái của cấu trúc mesoporous, hai kỹ thuật thực nghiệm chính xác và phổ biến nhất là nhiễu xạ tia X góc nhỏ (SXRD) và phương pháp hấp phụ khí vật lý.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X góc nhỏ khai thác các đỉnh phản xạ ở dải góc quét thấp bắt nguồn từ sự tuần hoàn mật độ điện tử giữa khung silica vô cơ và lòng mao quản rỗng. Khoảng cách giữa các mặt mạng $d_{hk\ell}$ tuân theo định luật Bragg:

\lambda = 2 d_{hk\ell} \sin\theta

Trong đó $\lambda$ là bước sóng của tia X nguồn, $d_{hk\ell}$ là khoảng cách giữa các mặt phản xạ tinh thể có chỉ số Miller $(hk\ell)$ , và đại lượng $\theta$ là góc tán xạ Bragg. Đối với cấu trúc mạng lục giác hai chiều p6mm của MCM-41 hay SBA-15, hằng số mạng $a_0$ được xác định trực tiếp từ mặt phản xạ chính $d_{100}$ :

a_0 = \frac{2}{\sqrt{3}} d_{100}

Hằng số mạng $a_0$ đại diện cho khoảng cách giữa tâm của hai lỗ mao quản kế cận. Kết hợp giá trị $a_0$ đo từ nhiễu xạ tia X và đường kính mao quản $D_p$ đo từ giải hấp phụ khí, độ dày thành mao quản $W_t$ được tính theo hiệu số:

W_t = a_0 - D_p

Đại lượng $W_t$ biểu diễn bề dày lớp khung vô cơ phân cách giữa các lòng ống mao quản, trong đó $a_0$ là hằng số mạng lục giác và $D_p$ là đường kính lòng mao quản.

So sánh các cấu trúc mesoporous điển hình

Bảng dưới đây tổng hợp các đặc tính cấu trúc cơ bản giữa ba dòng vật liệu mesoporous silica trật tự tiêu biểu :

Tên cấu trúc	Chất tạo khuôn mẫu	Đối xứng không gian	Đường kính mao quản (nm)	Độ dày thành mao quản (nm)	Độ bền nhiệt và thủy nhiệt
MCM-41	Cation alkyltrimethylammonium (CTAB)	Lục giác 2D (p6mm)	1,5 đến 10	Khoảng 1	Trung bình, dễ sụp đổ trong nước sôi
MCM-48	Cation alkyltrimethylammonium (CTAB)	Lập phương 3D (Ia-3d)	1,5 đến 10	Khoảng 1	Trung bình, cấu trúc mạng 3D liên thông
SBA-15	Copolyme ba khối Pluronic P123	Lục giác 2D (p6mm)	4,6 đến 30	3,1 đến 6,4	Rất cao, chịu được hơi nước nhiệt độ cao

Ứng dụng thực tiễn và tiêu chuẩn hóa tại Việt Nam

Nhờ cấu trúc hình học được kiểm soát chính xác ở quy mô nanomet, cấu trúc mesoporous được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ mũi nhọn:

Chất mang xúc tác dị thể: Diện tích bề mặt lớn và kích thước lỗ kiểm soát cho phép phân tán các hạt nano kim loại quý với hoạt tính phân tán cao, đồng thời hạn chế sự kết tụ hạt trong quá trình phản ứng nhiệt độ cao.
Hệ thống phân phối và giải phóng thuốc có kiểm soát: Lòng mao quản của SBA-15 và MCM-41 đóng vai trò như kho chứa các phân tử dược chất kỵ nước, bảo vệ thuốc khỏi sự phân hủy sớm trong dạ dày và giải phóng dần dần theo pH đường tiêu hóa.
Xử lý môi trường và hấp phụ chất ô nhiễm: Khung silica mesoporous được biến tính với các nhóm chức hữu cơ có khả năng bắt giữ chọn lọc các ion kim loại nặng độc hại và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nguồn nước.

Tại Việt Nam, các nghiên cứu và phân tích cấu trúc mao quản trung bình được ứng dụng sâu rộng trong lĩnh vực tổng hợp chất xúc tác lọc hóa dầu và xử lý môi trường. Các phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia áp dụng nhất quán các quy chuẩn kỹ thuật của IUPAC (Thommes và cộng sự, 2015) về hấp phụ vật lý chất khí để đánh giá độ xốp và diện tích bề mặt, tạo cơ sở kỹ thuật thống nhất cho việc phát triển các dòng vật liệu nano tiên tiến.

Hạn chế kỹ thuật và thách thức mở

Mặc dù mang nhiều ưu thế cấu trúc vượt trội, việc ứng dụng đại trà các cấu trúc mesoporous vẫn đối mặt với các rào cản kỹ thuật đáng kể:

Độ bền cơ học và sụp đổ mao quản: Các cấu trúc có độ xốp quá cao thường có độ bền uốn và nén thấp. Dưới tác động của lực mao dẫn cực mạnh trong quá trình sấy khô dung môi, thành mao quản mỏng có thể bị co rút và phá hủy cục bộ.
Tính acid và hoạt tính xúc tác nội tại: Khung silica nguyên chất hoàn toàn trung tính về mặt hóa học và thiếu các tâm acid Bronsted hoặc Lewis mạnh cần thiết cho các phản ứng cracking dầu khí, đòi hỏi phải pha tạp dị nguyên tử như nhôm, titan hoặc zirconi vào khung mạng.
Chi phí chất tạo khuôn: Các chất hoạt động bề mặt polyme khối như Pluronic P123 có giá thành cao và quá trình nung loại bỏ chất tạo khuôn tạo ra lượng khí thải môi trường, đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc phát triển các chất tạo khuôn sinh học tái tạo được hoặc quy trình thu hồi dung môi xanh.