Journal of the American Oil Chemists' Society

Các biến số trong phản ứng transester hóa tác động đến năng suất và độ tinh khiết của các ester sản phẩm từ dầu hạt bông, dầu đậu phộng, dầu đậu nành và dầu hướng dương bao gồm tỷ lệ mol giữa alcohol và dầu thực vật, loại chất xúc tác (kiềm và axit), nhiệt độ và mức độ tinh chế của dầu thực vật. Với các chất xúc tác kiềm (bao gồm hidroxide natri hoặc methoxide), nhiệt độ từ 60 độ C trở lên, tỷ lệ mol ít nhất là 6:1 và sử dụng dầu đã tinh chế hoàn toàn, việc chuyển đổi sang các ester methyl, ethyl và butyl hầu như hoàn tất trong 1 giờ. Ở nhiệt độ vừa phải (32 độ C), các dầu thực vật đã được transester hóa tới 99% trong khoảng 4 giờ với chất xúc tác kiềm. Phản ứng transester hóa bằng xúc tác axit diễn ra chậm hơn nhiều so với phản ứng bằng xúc tác kiềm. Mặc dù các dầu thô có thể được transester hóa, nhưng năng suất ester bị giảm do các gum và vật chất lạ có mặt trong dầu thô.

Phản ứng chuyển ester của dầu đậu nành (SBO) và các triglyxerides khác với các loại rượu, trong sự hiện diện của một chất xúc tác, tạo ra các este béo và glycerol. Di- và monoglycerides là các hợp chất trung gian. Các phản ứng này là liên tiếp và có thể đảo ngược. Các hằng số tốc độ đã được xác định cho mỗi phản ứng bằng một chương trình động học máy tính. Các ảnh hưởng của loại rượu, 1-butyl hoặc methanol (MeOH); tỉ lệ mol của rượu so với SBO; loại và lượng chất xúc tác; và nhiệt độ phản ứng đối với các hằng số tốc độ và bậc động học đã được khảo sát. Các phản ứng xu hướng có vẻ là bậc giả nhất hoặc bậc hai tùy thuộc vào điều kiện sử dụng. Các phản ứng đảo ngược có vẻ là bậc hai. Ở tỉ lệ mol của MeOH/SBO là 6:1, một phản ứng phân nhánh đã được quan sát. Năng lượng kích hoạt đã được xác định cho tất cả các phản ứng xu hướng và đảo ngược dưới nhiều điều kiện thí nghiệm khác nhau từ các đồ thị log k so với 1/T. Các giá trị dao động từ 8–20 kcal/mol.

Biodiesel giữ một vị trí nổi bật trong số các lựa chọn thay thế cho nhiên liệu dầu mỏ truyền thống nhờ vào nhiều yếu tố kỹ thuật và kinh tế khác nhau. Nó được sản xuất bằng cách phản ứng dầu thực vật hoặc chất béo chủ yếu với một loại rượu (phản ứng este hóa) trong sự có mặt của một chất xúc tác để tạo ra các monoalkyl ester tương ứng, được định nghĩa là biodiesel. Do bản chất của nguyên liệu đầu vào, quy trình sản xuất và cách xử lý sau đó, nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến chất lượng nhiên liệu biodiesel. Các vấn đề về chất lượng nhiên liệu thường được phản ánh trong các chất gây ô nhiễm hoặc các thành phần nhỏ khác của biodiesel. Công trình này phân loại cả các loài bị hạn chế trong biodiesel và các tính chất vật lý được quy định bởi tiêu chuẩn, và chi tiết các phương pháp tham chiếu tiêu chuẩn để xác định chúng cũng như các quy trình khác. Các khía cạnh khác của phân tích biodiesel, bao gồm giám sát sản xuất và đánh giá sự pha trộn giữa biodiesel và dầu mỏ, cũng được đề cập. Các loại phân tích bao gồm các phương pháp sắc ký, phương pháp quang phổ, dựa trên tính chất vật lý và các phương pháp hóa học ướt. Các lý do cho các thông số kỹ thuật trong tiêu chuẩn cũng được xem xét.

Chín loại chiết xuất từ húng quế (Salvia officinalis) và hai mươi bốn loại chiết xuất từ cây hương thảo (Rosmarinus officinalis), có nguồn gốc từ nhà máy thí điểm hoặc nguồn thương mại, đã cho thấy các hoạt động chống oxy hóa khác nhau khi được đo bằng phương pháp oxy hóa tự động methyl linoleate. Hai mươi bảy hợp chất đã được phân tích trong các chiết xuất thuộc họ Labiatae bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết hợp với phổ khối, được trang bị giao diện ion hóa hóa học áp suất khí quyển, và bằng HPLC kết hợp với máy quang phổ đa di-ode. Hai mươi hai hợp chất đã được xác định, bao gồm các axit phenolic, các dẫn xuất carnosol và flavonoid. Các chiết xuất cho thấy sự biến đổi lớn trong hồ sơ HPLC của họ, và không có sự tương quan rõ ràng nào giữa hiệu suất chống oxy hóa của chúng và thành phần của chúng, trong hai mươi phenol cụ thể. Dữ liệu chỉ ra rằng các hợp chất hiệu quả nhất là carnosol, axit rosmarinic, và axit carnosic, tiếp theo là axit caffeic, rosmanol, rosmadial, genkwanin, và cirsimaritin.

Về lý thuyết, việc chuẩn bị este methyl của axit béo (FAMEs) liên quan đến các phản ứng hóa học có tính chất đảo ngược trong một hệ thống phức tạp. Về phương pháp, có nhiều cách khác nhau, thường được đặc trưng bởi loại xúc tác được sử dụng và các bước liên quan. Mặc dù có hơn một nửa tá xúc tác phổ biến, đa số thuộc loại axit (HCl, H₂SO₄ và BF₃) hoặc kiềm (NaOCH₃, KOH và NaOH), mỗi loại đều có khả năng xúc tác và giới hạn ứng dụng riêng. Về các bước, nhiều phương pháp truyền thống, bao gồm các phương pháp được công nhận chính thức, bao gồm các bước sấy, tiêu hóa, chiết xuất, tinh chế, thuỷ phân kiềm, chuyển methyl hóa/methyl hóa và công việc thu hồi sau phản ứng. Mặc dù những phương pháp này có khả năng cung cấp các ước lượng đáng tin cậy nếu có một số biện pháp phòng ngừa nhất định, nhưng chúng phức tạp, tốn thời gian và không hiệu quả về chi phí. Một phương pháp mới đã được áp dụng là chuyển methyl hóa lipidin situ. Nhờ vào sự đơn giản, độ nhạy cao, độ tin cậy tương đối và khả năng xác định tổng hợp axit béo, phương pháp chuyển methyl hóa trực tiếp đang tìm thấy chỗ đứng độc đáo trong việc xác định lipid. Bất kể phương pháp nào được sử dụng, việc methyl hóa định lượng yêu cầu hóa học phải thực hiện các biện pháp phòng ngừa ở mỗi bước liên quan, đặc biệt trong quá trình hình thành FAME và các bước thu hồi tiếp theo. Rõ ràng, có một nhu cầu cấp thiết về các nghiên cứu hệ thống hơn nữa, được hướng dẫn bởi nguyên tắc hóa học của các phản ứng liên quan và các tính chất lý hóa của các chất phản ứng và sản phẩm cuối, vào các yếu tố ảnh hưởng đến các bước này. Hy vọng, điều này sẽ dẫn đến một phương pháp cải tiến, đo lường thành phần lipid trong vật liệu sinh học không chỉ với độ chính xác cao mà còn với hiệu quả cao và chi phí tối thiểu.

Nồng độ micelle tới hạn (CMC) phụ thuộc vào chiều dài chuỗi. Tất cả các tác nhân hoạt động bề mặt chuỗi thẳng bão hòa có chiều dài ion bằng nhau có CMC xấp xỉ giống nhau. Do đó, một loại xà phòng axit béo C₁₃, một sulfonat C₁₂, một sulfate C₁₁ và một clorua amoni C₁₂ có các giá trị CMC từ 0.010 đến 0.014M. Các giá trị CMC không thay đổi đáng kể khi thay thế gần đầu ưa nước của một, hai hoặc ba nhóm, ngay cả khi có kích thước lớn như hydroxyethyl, thay thế cho các hydro amine trong các chất tẩy rửa cation. Tuy nhiên, việc thay thế bằng các nhóm dihydroxypropyl có ảnh hưởng rõ rệt đến sự kết hợp ở C₁₂ nhưng không ở dãy C₁₆, chỉ ra rằng chiều dài tương đối của hai chuỗi phải được coi là một yếu tố quan trọng trong sự kết hợp. Điều này được minh họa rõ ràng trong dãy dialkylsulfosuccinate, và trong dãy tetradecane sulfate mà nhóm −SO₄Na được chuyển dần dần xuống chuỗi, đặc biệt khi so sánh các hợp chất chuỗi nhánh với các chất tẩy rửa chuỗi thẳng tương ứng có chiều dài bằng với chiều dài tối đa từ đầu có điện tích đến nguyên tử carbon cuối cùng. Việc đưa vào các liên kết đôi gây ra sự tăng nhỏ nhưng rõ rệt trong CMC trong khi sự thay thế phân cực trong chuỗi dẫn đến sự tăng đáng kể trong CMC. Cấu trúc micelle khả thi được thảo luận dưới góc độ các hiện tượng kết hợp này, và kết luận rằng việc xác định kích thước và hình dạng cụ thể cho micelle vào thời điểm hiện tại dường như là hơi sớm. Tuy nhiên nếu một bao gồm khái niệm về trật tự-không trật tự tương đối trong micelle như một trong các yếu tố, bên cạnh chiều dài chuỗi, loại chất tẩy rửa và môi trường, các yếu tố quan trọng trong cấu trúc micelle, thì có thể phần nào giải thích các sự khác biệt đáng kể rõ ràng đã được báo cáo cho micelles của các tác nhân hoạt động bề mặt khác nhau.

Các phương pháp phân tích phổ biến nhất trong hóa học axit béo có thể được phân loại thành hai loại: chỉ số cấu trúc hoặc chỉ số chất lượng. Các chỉ số chất lượng thường mô tả các thành phần có trong chất béo và dầu do quá trình chế biến, lưu trữ và các nguyên liệu không có chất béo tự nhiên. Các chỉ số cấu trúc phổ biến bao gồm giá trị iodine (IV), giá trị xà phòng hóa và giá trị hydroxyl. Mặc dù các phương pháp phân tích hiện đại cung cấp thông tin chi tiết và đáng tin cậy hơn, các chỉ số cấu trúc vẫn được sử dụng rộng rãi. Giá trị iodine, chỉ ra mức độ không bão hòa tổng thể, thậm chí đã được đưa vào một số tiêu chuẩn cho các sản phẩm công nghiệp như biodiesel. Tuy nhiên, chỉ số IV quá chung để cho phép tương quan giữa các tính chất vật lý và hóa học với thành phần axit béo. Giá trị iodine được kiểm tra dưới góc độ lý thuyết liên quan đến biodiesel và vấn đề ổn định oxy hóa. Khái niệm về giá trị iodine như một chỉ số cấu trúc là không thoả mãn, điều này được chứng minh bằng sự phát triển của biểu đồ thành phần bốn (QCD). Biểu đồ QCD chứng minh việc suy diễn một giá trị iodine cụ thể từ các thành phần axit béo khác nhau. Các tương quan được cải tiến có thể xảy ra giữa các chỉ số cấu trúc. Các chỉ số thay thế cho giá trị iodine đã được phát triển. Các lựa chọn khả thi là chỉ số tương đương vị trí allylic (APE) và chỉ số tương đương vị trí bisallylic (BAPE), giúp liên hệ tốt hơn giữa cấu trúc và lượng thành phần axit béo chung trong dầu thực vật với các tính chất quan sát được. Các chỉ số APE và BAPE dựa trên số lượng vị trí phản ứng trong quá trình oxi hóa.

Bài báo này nghiên cứu mười bốn mẫu dầu ăn và mỡ động vật bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier. Các phổ được ghi lại từ một lớp dầu hoặc mỡ tinh khiết giữa hai đĩa KBr. Các dải của phổ đã được phân loại theo các dao động của các nhóm chức năng khác nhau. Tần số của một số dải có giá trị không đổi, độc lập với bản chất của mẫu. Tuy nhiên, tần số của các dải khác, một số trong chúng nằm trong vùng vân tay, phụ thuộc rất nhiều vào thành phần mẫu. Các phương trình thu được từ tần số của các dải này và dữ liệu thành phần có giá trị trong việc dự đoán tỷ lệ của các nhóm axyl bão hòa, đơn không bão hòa và đa không bão hòa trong dầu và mỡ động vật.

Một nghiên cứu giám sát toàn diện, được tài trợ bởi Hiệp hội Các nhà sản xuất hóa chất và được thiết kế hợp tác với Cơ quan Bảo vệ Môi trường (EPA), đã đo các mức độ của nonylphenol (NP) và các este ethoxylates của nó (NPE) trong 30 con sông. Các địa điểm, tất cả đều nhận nước thải đô thị hoặc công nghiệp, đã được chọn ngẫu nhiên từ cơ sở dữ liệu về mức độ sông tại Hoa Kỳ của EPA bằng một quy trình thống kê. Mẫu nước cột và trầm tích dưới đáy đã được thu thập dọc theo một mặt phẳng vuông góc tại mỗi địa điểm. Tất cả các mẫu đã được kiểm tra NP và NPE₁, và các este ethoxylates cao hơn (NPE₂ đến NPE₁₇) đã được xác định trong các mẫu nước. Phân tích được thực hiện bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với phát hiện huỳnh quang của các lượng vi gam của NPE thu được bằng cách chưng cất hơi loại chiết (NP và NPE₁) hoặc quy trình chiết tách với hai cột (NPE₂ đến NPE₁₇). Quá trình thu thập mẫu và các quy trình phân tích đã được xác thực theo các hướng dẫn nghiêm ngặt của EPA, và các tiêu chuẩn bảo đảm chất lượng đã được đáp ứng trong suốt nghiên cứu. Nồng độ NP và NPE trong nước sông phần lớn (60 đến 75% mẫu) dưới ngưỡng phát hiện của chúng (khoảng 0,1 ppb cho NP, NPE₁, và NPE₂; 1,6 ppb cho NPE_3–17). Các mức cao nhất được tìm thấy là khoảng 1 ppb cho NP, NPE₁, và NPE₂, 15 ppb cho NPE_3–17. Phần lớn các mẫu trầm tích chứa các lượng NP và NPE₁ có thể phát hiện, dao động lên đến 3000 ppb cho NP và 170 ppb cho NPE₁. Nồng độ nước lỗ giữa trầm tích của NP được ước tính tương tự như nồng độ trong cột nước.