Advanced Energy Materials

Silicon is one of the most promising anode materials for lithium‐ion batteries because of the highest known theoretical capacity and abundance in the earth' crust. Unfortunately, significant “breathing effect” during insertion/deinsertion of lithium in the continuous charge‐discharge processes causes the seriously structural degradation, thus losing specific capacity and increasing battery impedance. To overcome the resultant rapid capacity decay, significant achievements has been made in developing various nanostructures and surface coating approaches in terms of the improvement of structural stability and realizing the long cycle times. Here, the recent progress in surface and interface engineering of silicon‐based anode materials such as core‐shell, yolk‐shell, sandwiched structures and their applications in lithium‐ion batteries are reviewed. Some feasible strategies for the structural design and boosting the electrochemical performance are highlighted. Future research directions in the field of silicon‐based anode materials for next‐generation lithium‐ion batteries are summarized.

Silicon exhibits the largest known capacity for Li insertion in anodes of Li‐ion batteries. However, because of large volume expansion/phase changes upon alloying, Si becomes powder‐like after a few charge‐discharge cycles. Various approaches have been explored in the past to circumvent this problem, including the use of nanomaterials, particularly Si nanowires. However, even though nanowires resist cracking very well, anodes based on Si nanowires still see their original capacity fade away upon cycling, because of wire detachment from the substrate, due to the stress generated at their roots upon alloying with Li. Here, we present a silicon nanowire growth strategy yielding highly interconnected specimens, which prevents them from being individually detached from the substrate. We report a ∼100% charge retention after 40 cycles at C/2 rate, without charging voltage limitation. We also show that our anodes can be cycled at 8C rates without damage and we grow nanowires with a density of 1.2 mg/cm², yielding anodes delivering a 4.2 mAh/cm² charge density. Finally, we point out that a better understanding of the interactions of silicon with electrolytes is needed if the field is to progress in the future.

Silicon exhibits the largest known capacity for Li insertion in anodes of Li‐ion batteries. However, because of large volume expansion/phase changes upon alloying, Si becomes powder‐like after a few charge‐discharge cycles. Various approaches have been explored in the past to circumvent this problem, including the use of nanomaterials, particularly Si nanowires. However, even though nanowires resist cracking very well, anodes based on Si nanowires still see their original capacity fade away upon cycling, because of wire detachment from the substrate, due to the stress generated at their roots upon alloying with Li. Here, we present a silicon nanowire growth strategy yielding highly interconnected specimens, which prevents them from being individually detached from the substrate. We report a ∼100% charge retention after 40 cycles at C/2 rate, without charging voltage limitation. We also show that our anodes can be cycled at 8C rates without damage and we grow nanowires with a density of 1.2 mg/cm², yielding anodes delivering a 4.2 mAh/cm² charge density. Finally, we point out that a better understanding of the interactions of silicon with electrolytes is needed if the field is to progress in the future.

Các oxit lớp Li và Mn thay thế, xLi₂MnO₃·(1–x)LiMO₂ (M=Ni, Mn, Co), là những vật liệu cathode hứa hẹn cho pin Li‐ion nhờ vào dung lượng riêng cao có thể vượt quá 250 mA h g⁻¹. Tuy nhiên, những vật liệu này gặp phải vấn đề về dung lượng không hồi phục cao trong chu kỳ đầu tiên, sự suy giảm dung lượng dần dần, khả năng tản điện thấp, hiện tượng trễ điện áp nạp-xả đáng kể, và sự suy giảm điện áp xả trung bình lớn trong quá trình chu kỳ. Hiện tượng gây hại này được quy cho sự biến đổi cấu trúc không hồi phục khi chu kỳ của những cathode này liên quan đến các điện thế ≥4.5 V cần thiết cho quá trình nạp của chúng. Sự vô hiệu hóa của kim loại chuyển tiếp cùng với sự gia tăng điện trở và sự chuyển đổi một phần từ cấu trúc lớp sang spinel trong quá trình chu kỳ là những nguyên nhân có thể dẫn đến sự giảm điện áp. Việc pha tạp các vật liệu giàu Li, Mn bằng Na, Mg, Al, Fe, Co, Ru, v.v. là hữu ích để ổn định dung lượng và giảm thiểu sự suy giảm điện áp xả của xLi₂MnO₃·(1–x)LiMO₂ điện cực. Các sửa đổi bề mặt bằng cách phủ mỏng Al₂O₃, V₂O₅, AlF₃, AlPO₄, v.v. hoặc bằng cách xử lý khí (ví dụ, bằng NH₃) cũng có thể nâng cao tính ổn định điện áp và dung lượng trong quá trình chu kỳ. Bài báo này mô tả các kết quả từ tài liệu gần đây và những nỗ lực đang diễn ra từ các nhóm nghiên cứu của chúng tôi nhằm cải thiện hiệu suất của các vật liệu giàu Li, Mn. Chúng tôi cũng tập trung vào việc chế tạo các cathode không chứa cobalt, đó là những vật liệu tích hợp lớp-đá spinnel với dung lượng có thể phục hồi cao và hiệu suất ổn định.

Vật liệu perovskite với các đặc tính quang lý đặc biệt đang bắt đầu thống trị lĩnh vực thiết bị quang điện mỏng. Tuy nhiên, một trong những thách thức chính là độ biến đổi của các thuộc tính phụ thuộc vào quy trình xử lý, do đó việc hiểu nguồn gốc của những biến đổi này là điều cần thiết. Tại đây, nghiên cứu đã phát hiện ra rằng thời gian lão hóa dung dịch tiền chất trước khi được đổ thành màng mỏng là một yếu tố tinh tế nhưng rất quan trọng có tác động đáng kể đến sự hình thành màng mỏng tổng thể và độ tinh thể, từ đó ảnh hưởng đến các yếu tố như sự phát triển hạt, độ tinh khiết pha, đồng nhất bề mặt, mật độ trạng thái bẫy và hiệu suất tổng thể của tế bào mặt trời. Nghiên cứu cho thấy việc lão hóa tiến bộ của dung dịch tiền chất thúc đẩy việc hình thành hiệu quả các hạt giống lớn hơn sau sự kết tinh nhanh của một mật độ lớn các hạt giống nhỏ. Phương pháp đổ nóng sau đó dẫn đến sự phát triển của các hạt lớn trong các màng mỏng đồng nhất với độ tinh thể tuyệt vời được xác nhận bằng hình ảnh kính hiển vi quét và các mẫu nhiễu xạ tia X. Các phim chất lượng cao được đổ từ dung dịch đã lão hóa là lý tưởng cho việc chế tạo thiết bị quang điện màng mỏng với dòng điện rò rỉ giảm và khả năng vận chuyển điện tốt. Quan sát này là một bước quan trọng hướng tới việc đạt được các màng mỏng có độ tinh thể cao với độ tin cậy trong hiệu suất thiết bị và thiết lập ảnh hưởng tinh tế nhưng mạnh mẽ của việc lão hóa dung dịch trước khi chế tạo các màng mỏng perovskite.

Các vi spherical vi thiên phân tử dựa trên nanosheet Li₄Ti₅O₁₂ siêu mỏng được tổng hợp thông qua quy trình thủy nhiệt ba bước. Độ dày trung bình của các tấm Li₄Ti₅O₁₂ chỉ khoảng (6.6 ± 0.25) nm và diện tích bề mặt riêng của mẫu là 178 m² g⁻¹. Khi được áp dụng vào pin lithium ion như vật liệu anot, các vi spherical Li₄Ti₅O₁₂ phân tầng cho thấy khả năng chứa điện cao ở tỷ lệ cao (156 mA h g⁻¹ ở 20 C, 150 mA h g⁻¹ ở 50 C) và duy trì khả năng 126 mA h g⁻¹ sau 3000 chu kỳ ở 20 C. Kết quả rõ ràng cho thấy rằng việc sử dụng các cấu trúc phân lớp dựa trên nanosheet siêu mỏng có thể thúc đẩy các phản ứng chèn/rút lithium trong Li₄Ti₅O₁₂. Các vi spherical Li₄Ti₅O₁₂ đạt được với nanosheet siêu mỏng và diện tích bề mặt lớn có thể là vật liệu anot hoàn hảo cho các pin lithium ion được ứng dụng trong các thiết bị công suất cao, chẳng hạn như xe điện và xe điện hybrid.

Hiện nay, việc thương mại hóa pin ion sodium (SIBs) vẫn bị cản trở bởi hiệu suất lưu trữ năng lượng tương đối kém. Ngoài ra, nhiệt độ thấp (low‐T) trong lưu trữ Na cũng là một vấn đề chính đối với ứng dụng rộng rãi của SIBs. Đáng tiếc là, động học chuyển Na ở nhiệt độ thấp cực kỳ chậm chạp, vì vậy, có rất ít báo cáo về SIBs hoạt động ở nhiệt độ thấp. Ở đây, một pin ion sodium đầy đủ hoạt động ở nhiệt độ thấp (SIFB) tiên tiến được lắp ráp bởi anode là hợp chất 3D Se/graphene và catode có điện áp cao (Na₃V₂(PO₄)₂O₂F) đã được phát triển, cho thấy tuổi thọ siêu dài (trên 15.000 chu kỳ, khả năng giữ lại vẫn đạt 86,3% ở 1 A g⁻¹), hiệu suất lưu trữ năng lượng tuyệt vời ở nhiệt độ thấp (ví dụ, tất cả các giá trị khả năng giữ lại đều >75% sau 1000 chu kỳ ở nhiệt độ từ 25 đến -25 °C ở 0.4 A g⁻¹), và các tính chất năng lượng/công suất cao. Tuổi thọ siêu dài như vậy cho thấy rằng pin ion sodium phát triển có thể được sử dụng lâu hơn 60 năm, nếu pin được sạc/xả một lần một ngày và khả năng giữ lại 80% được coi là tiêu chuẩn của tuổi thọ pin. Do đó, nghiên cứu hiện tại không chỉ thúc đẩy tính khả thi và thương mại hóa của SIBs mà còn chỉ ra hướng phát triển mới cho lưu trữ năng lượng thế hệ tiếp theo cho các ứng dụng rộng rãi hơn.

Trong nghiên cứu này, các tấm carbon xốp độc đáo (PCSs) được phát triển thông qua một phương pháp tổng hợp đơn giản. Các PCS thu được cung cấp một khung dẫn điện dài hạn, nhiều giao diện hoạt động, tỷ lệ pha tạp chất phong phú và đặc biệt là độ xốp bên trong cao tạo nên một mạng lưới 3D đáng ngưỡng mộ phục vụ cho việc truyền ion đa chiều. Kiến trúc và hóa học bề mặt độc đáo này cho phép điện hóa lưu huỳnh siêu tốc cũng như hiệu quả cao trong việc kìm hãm quá trình chuyển động polysulfide thông qua việc giam giữ lưu huỳnh cả về mặt vật lý và hóa học. Các điện cực lưu huỳnh dựa trên PCS đạt khả năng tải điện tuyệt vời lên tới 10 C, độ vòng lặp xuất sắc qua 1000 chu kỳ và dung lượng diện tích cao lên tới 4.8 mA h cm⁻². Nghiên cứu này cung cấp một mô hình hấp dẫn về kỹ thuật vật liệu cho pin lithium–sulfur nhanh và đáng tin cậy, cùng với đó là hướng dẫn cho thiết kế cấu trúc hợp lý trong các hệ thống lưu trữ và chuyển đổi năng lượng mở rộng.

Mật độ năng lượng cao ở mật độ công suất cao vẫn là một thách thức đối với các tụ điện Li-ion (LIC) hiện tại do sự không tương thích giữa khả năng lưu trữ điện tích và động học điện cực giữa cực âm kiểu tụ điện và cực dương kiểu pin. Trong nghiên cứu này, các sợi nan carbon xốp 3D được đôp đồng thời B và N được chuẩn bị thông qua một phương pháp đơn giản như là cả cực dương kiểu tụ điện và cực âm kiểu pin cho LIC. Việc đôp đồng thời B và N có ảnh hưởng sâu sắc trong việc điều chỉnh độ xốp, nhóm chức và độ dẫn điện cho các sợi nan carbon xốp. Với thiết kế hợp lý, các sợi nan carbon đôp đồng thời B và N (BNC) thể hiện hiệu suất điện hóa học cải thiện đáng kể khi làm cả cực dương và cực âm cho LIC, điều này làm giảm thiểu sự không tương thích giữa hai điện cực. Lần đầu tiên, một thiết bị LIC BNC//BNC “carbon đôi” 4.5 V được xây dựng và chứng minh, thể hiện mật độ năng lượng và khả năng công suất xuất sắc so với các LIC đã công bố trước đó với các cấu hình khác. Cụ thể, thiết bị LIC BNC//BNC hiện tại có thể cung cấp mật độ năng lượng lớn là 220 W h kg⁻¹ và một mật độ công suất cao là 22.5 kW kg⁻¹ (tại 104 W h kg⁻¹) với độ ổn định chu kỳ hợp lý (≈81% duy trì sau 5000 chu kỳ).

Cấu trúc nano phân tầng với bề mặt hoạt động rất mở cho siêu tụ điện pseudocapacitor hiệu suất cao đã thu hút được sự chú ý đáng kể. Trong nghiên cứu này, chúng tôi phát triển một quy trình tăng trưởng một bước của chuỗi dung dịch rắn (Ni_xCo_1−x)₉Se₈ trên nhiều chất nền dẫn điện khác nhau như các điện cực tiên tiến cho siêu tụ điện linh hoạt, gập lại được. Việc hình thành dung dịch rắn (Ni_xCo_1−x)₉Se₈ được xác nhận bằng định luật Vegard. Thú vị là, chuỗi dung dịch rắn (Ni_xCo_1−x)₉Se₈ được tạo ra tự động kết tinh thành các mạng nhiễu xạ nano với hình thái phân tầng và đặc điểm fractal. Các nanodendrite (Ni_0.1Co_0.9)₉Se₈ tối ưu mang lại dung lượng riêng 3762 F g⁻¹ tại mật độ dòng 5 A g⁻¹ và giữ được 94.8% dung lượng ban đầu sau 5000 vòng, nhờ vào lợi thế từ đặc điểm fractal với nhiều bề mặt mở () cũng như khuếch tán ion nhanh. Thiết bị siêu tụ điện linh hoạt (Ni_0.1Co_0.9)₉Se₈@vải sợi carbon (CFC)//PVA/KOH//graphene oxide giảm giá@CFC thể hiện mật độ năng lượng cực cao 17.0 Wh kg⁻¹@ 3.1 kW kg⁻¹, vượt trội hơn so với các siêu tụ điện pseudocapacitor được báo cáo gần đây dựa trên sulfide và selenide nickel-cobalt. Nghiên cứu này cung cấp hướng dẫn hợp lý hướng tới thiết kế đặc điểm fractal với hiệu suất điện hóa vượt trội nhờ vào sự gia tăng đáng kể các điểm hoạt động điện hóa. Thiết bị thu được có thể dễ dàng gập lại, kéo căng và xoắn, mở ra tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị đeo được và thiết bị công nghệ cao hiệu suất cao.