Hàn the là gì? Bản chất hóa học, ứng dụng và độc tính

Hàn the (borax) là muối natri tetraborat decahydrat có công thức hóa học $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 10\text{H}_2\text{O}$, một hợp chất vô cơ kết tinh ngậm nước của nguyên tố bo, tồn tại dưới dạng tinh thể đơn tà không màu hoặc bột màu trắng dễ hòa tan trong nước. Trong thực tiễn kỹ thuật và đời sống, hợp chất này đóng vai trò quan trọng như một chất trợ dung trong luyện kim hàn kim loại, nguyên liệu phối liệu sản xuất thủy tinh borosilicat chịu nhiệt, men gốm sứ và chất tẩy rửa công nghiệp, nhưng bị nghiêm cấm hoàn toàn trong chế biến thực phẩm do độc tính tích lũy mạn tính gây tổn thương gan, thận và hệ sinh sản. Bài viết này trình bày toàn diện về bản chất tinh thể học, cơ chế hóa lý, quy trình chế biến khoáng vật, độc tính học tế bào và khuôn khổ pháp lý kèm các chất phụ gia thay thế an toàn.

Bản chất hóa học và cấu trúc tinh thể

Hàn the là tên gọi dân gian truyền thống tại Việt Nam (còn gọi là bồng sa) để chỉ khoáng vật và hóa chất natri tetraborat decahydrat (sodium tetraborate decahydrate). Trong danh pháp hóa học vô cơ cổ điển, công thức tổng quát của hợp chất thường được biểu diễn dưới dạng muối ngậm nước $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 10\text{H}_2\text{O}$. Tuy nhiên, các nghiên cứu nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron hiện đại đã làm sáng tỏ rằng công thức oxit liên kết này không phản ánh đúng cấu trúc liên kết hóa học và bản chất anion thực tế tồn tại trong mạng tinh thể.

Theo công bố nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của Gainsford và cộng sự (2008) thực hiện ở nhiệt độ 145 K, công thức tinh thể học cấu trúc thực tế của borax được xác định chính xác là $\text{Na}_2[\text{B}_4\text{O}_5(\text{OH})_4] \cdot 8\text{H}_2\text{O}$. Trong cấu trúc này, anion borat tồn tại dưới dạng một cụm đa anion cao phân tử vòng biệt lập $[\text{B}_4\text{O}_5(\text{OH})_4]^{2-}$. Cụm anion này được hình thành từ 4 nguyên tử bo và 5 nguyên tử oxy cầu nối, trong đó gồm hai nguyên tử bo ở trạng thái lai hóa tứ diện $sp^3$ liên kết với 4 nguyên tử oxy tạo nhóm $\text{BO}_4$ mang điện tích âm cục bộ, và hai nguyên tử bo ở trạng thái lai hóa tam giác phẳng $sp^2$ liên kết với 3 nguyên tử oxy tạo nhóm $\text{BO}_3$. Bốn nhóm hydroxyl $\text{OH}$ gắn trực tiếp vào 4 nguyên tử bo ở các đỉnh ngoài cùng của vòng, với mỗi nguyên tử bo gắn một nhóm hydroxyl.

Hệ tinh thể của hàn the thuộc hệ đơn tà (monoclinic) với nhóm không gian $C2/c$. Về thành phần cation, các ion natri $\text{Na}^+$ không liên kết trực tiếp bằng liên kết ion đơn lẻ với vòng borat mà được bao quanh bởi 6 phân tử nước tạo thành các cation phối trí bát diện $[\text{Na}(\text{H}_2\text{O})_6]^+$. Các bát diện natri-nước này liên kết chung cạnh dọc theo trục tinh thể tạo thành các chuỗi polymer vô tận. Hai phân tử nước còn lại trong tổng số 8 phân tử nước kết tinh đóng vai trò là nước xen kẽ mạng lưới, liên kết các chuỗi cation bát diện và cụm anion tetraborat thông qua mạng lưới liên kết hydro dày đặc. Nhờ mạng lưới liên kết hydro phức tạp này, tinh thể borax có độ ổn định cơ học nhất định ở điều kiện thường nhưng rất nhạy cảm với sự thay đổi độ ẩm tương đối của khí quyển, dễ dàng mất nước bề mặt để biến đổi thành dạng bột phấn màu trắng đục của khoáng vật tincalconite.

Tính chất hóa lý và các phản ứng đặc trưng

Về mặt vật lý, natri tetraborat decahydrat tinh khiết là chất rắn kết tinh dạng lăng trụ không màu hoặc bột màu trắng, không mùi, có vị hơi mặn và kiềm nhẹ. Theo dữ liệu chuyên khảo của Smith (2000) trong Bách khoa toàn thư Hóa học Công nghiệp Ullmann, phân tử khối của dạng decahydrat là 381,37 g/mol, trong khi dạng khan $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7$ có phân tử khối là 201,22 g/mol. Khối lượng riêng của tinh thể hàn the đạt 1,73 g/cm3 tại điều kiện 20 °C. Độ tan của hàn the trong dung môi nước phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ: ở 20 °C độ tan đạt khoảng 4,7 g trong 100 mL nước, nhưng khi gia nhiệt lên đến 100 °C độ tan tăng vọt lên khoảng 65 g trong 100 mL nước. Sự chênh lệch độ tan lớn theo đường cong nhiệt độ này là nguyên lý nền tảng để tinh chế và kết tinh công nghiệp hợp chất borax từ quặng thô.

Khi hòa tan vào nước, cụm anion tetraborat bị thủy phân tạo ra một dung dịch kiềm yếu có khả năng đệm pH tự nhiên rất ổn định. Phản ứng thủy phân diễn ra qua cân bằng hóa học sau:

Trong phương trình trên, anion tetraborat $[\text{B}_4\text{O}_5(\text{OH})_4]^{2-}$ phản ứng với nước $\text{H}_2\text{O}$ để tạo thành axit boric $\text{B}(\text{OH})_3$ (hay $\text{H}_3\text{BO}_3$) và anion tetrahydroxyborat $[\text{B}(\text{OH})_4]^-$. Tổng thể quá trình thủy phân phân tử có thể viết dưới dạng tương đương:

với $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7$ là natri tetraborat, $\text{H}_2\text{O}$ là nước, $\text{NaOH}$ là natri hydroxit và $\text{H}_3\text{BO}_3$ là axit boric. Sự hiện diện đồng thời của axit yếu $\text{H}_3\text{BO}_3$ và bazơ liên hợp $[\text{B}(\text{OH})_4]^-$ biến dung dịch hàn the thành một hệ đệm hóa học điển hình. Theo Smith (2000), dung dịch hàn the nồng độ 1% trong nước tại nhiệt độ 20 °C có giá trị pH thực nghiệm đo được là 9,24. Dung dịch này duy trì độ kiềm ổn định, kháng lại sự thay đổi pH khi thêm vào một lượng nhỏ axit hoặc bazơ.

Khi đun nóng dần dần trong không khí, tinh thể decahydrat bắt đầu giải phóng nước kết tinh. Quá trình mất nước diễn ra theo từng nấc nhiệt độ cụ thể: ở 75 °C tinh thể bắt đầu mất 5 phân tử nước để chuyển thành dạng pentahydrat (khoáng vật tincalconite, $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 5\text{H}_2\text{O}$); khi tiếp tục nâng nhiệt độ lên 100 °C, phần lớn nước kết tinh tiếp tục thoát ra; và khi tiếp tục gia nhiệt muối chuyển thành dạng khan hoàn toàn $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7$. Khi nâng nhiệt độ lên đến 743 °C, natri tetraborat khan nóng chảy tạo thành một chất lỏng trong suốt không màu, và khi để nguội sẽ hóa rắn thành khối thủy tinh borat cứng:

với $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 10\text{H}_2\text{O}$ là natri tetraborat decahydrat, $\text{NaBO}_2$ là natri metaborat và $\text{B}_2\text{O}_3$ là bo trioxit. Điểm sôi của dạng khan trong điều kiện kỹ thuật đạt tới 1575 °C theo Smith (2000). Khối thủy tinh nóng chảy chứa bo trioxit $\text{B}_2\text{O}_3$ có khả năng hòa tan nhiều oxit kim loại khó nóng chảy để tạo thành các muối metaborat kép có màu sắc đặc trưng. Phản ứng này là cơ sở của thí nghiệm "hạt ngọc hàn the" (borax bead test) kinh điển trong hóa học phân tích vô cơ để phát hiện các cation kim loại chuyển tiếp. Ví dụ đối với coban, phản ứng tạo thành hạt thủy tinh màu xanh lam đặc trưng:

với $\text{CoO}$ là coban(II) oxit, $\text{B}_2\text{O}_3$ là bo trioxit và $\text{Co}(\text{BO}_2)_2$ là coban(II) metaborat mang màu xanh lam coban sâu thẳm.

Khi cho hàn the phản ứng với axit vô cơ mạnh như axit clohiđric hoặc axit sunfuric, axit boric ít tan trong nước lạnh sẽ kết tinh và tách ra khỏi dung dịch:

với $\text{HCl}$ là axit clohiđric, $\text{H}_3\text{BO}_3$ là axit boric, $\text{NaCl}$ là natri clorua và $\text{H}_2\text{O}$ là nước. Khi cho axit boric sinh ra phản ứng với rượu etylic có mặt axit sunfuric đậm đặc làm chất xúc tác hút nước, este trietyl borat dễ bay hơi được tạo thành và cháy với ngọn lửa màu xanh lục bảo đặc trưng:

với $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ là rượu etylic (ethanol), $\text{H}_2\text{SO}_4$ là axit sunfuric và $\text{B}(\text{OC}_2\text{H}_5)_3$ là trietyl borat. Đây là phản ứng ngọn lửa nhạy dùng trong phân tích định tính hợp chất của bo.

Bảng đối chiếu thông số hóa lý định lượng

Thông số hóa lý	Giá trị định lượng đo đạc	Ý nghĩa kỹ thuật và mô tả đặc tính
Công thức phân tử tổng quát	Phân tử ngậm nước $\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 10\text{H}_2\text{O}$	Quy ước danh pháp thương mại thông dụng
Công thức tinh thể học cấu trúc	Cụm phức hợp $\text{Na}_2[\text{B}_4\text{O}_5(\text{OH})_4] \cdot 8\text{H}_2\text{O}$	Theo Gainsford và cộng sự (2008) tại 145 K
Phân tử khối dạng decahydrat	Khối lượng mol 381,37 g/mol	Theo Smith (2000), dùng tính nồng độ phân tích
Phân tử khối dạng khan hoàn toàn	Khối lượng mol 201,22 g/mol	Khối lượng gốc tetraborat sau nung khử nước
Khối lượng riêng tinh thể	Tỷ trọng 1,73 g/cm3 tại 20 °C	Khối lượng riêng xác định trong điều kiện chuẩn
Độ tan trong nước tại 20 °C	Hòa tan 4,7 g trong 100 mL nước	Độ tan thấp ở nhiệt độ phòng tạo kết tinh
Độ tan trong nước tại 100 °C	Hòa tan 65 g trong 100 mL nước	Độ dốc hòa tan lớn phục vụ tinh chế tái kết tinh
Độ kiềm dung dịch nồng độ 1%	Độ pH 9,24 đo tại 20 °C	Hệ đệm borat tự nhiên do thủy phân một phần
Nhiệt độ bắt đầu mất nước	Mốc nhiệt độ 75 °C	Chuyển pha giải phóng nước sang tincalconite
Điểm nóng chảy dạng khan	Mốc nhiệt độ 743 °C	Hóa lỏng hoàn toàn thành khối thủy tinh borat
Nhiệt độ sôi dạng khan	Mốc nhiệt độ 1575 °C	Bay hơi pha khí ở nhiệt độ cao trong luyện kim

Quy trình sản xuất và chế biến từ khoáng vật

Trong vỏ Trái Đất, nguyên tố bo không bao giờ tồn tại ở dạng đơn chất tự do mà luôn liên kết chặt chẽ với oxy dưới dạng các khoáng vật borat thiên nhiên. Các mỏ khoáng vật borax thương mại quy mô lớn tập trung chủ yếu tại các bồn trũng hồ nước mặn bốc hơi (playa lake evaporites) ở những vùng khí hậu sa mạc khô hạn có hoạt động thủy nhiệt núi lửa lịch sử, điển hình như Thung lũng Chết (Death Valley) và mỏ Boron ở bang California (Hoa Kỳ), mỏ Kirka và Bigadiç (Thổ Nhĩ Kỳ), các sa mạc muối cao nguyên Andes (Nam Mỹ) và cao nguyên Tây Tạng.

Các khoáng vật chứa bo tự nhiên quan trọng nhất trong công nghiệp bao gồm tincal (chính là borax decahydrat tự nhiên), kernite ($\text{Na}_2\text{B}_4\text{O}_7 \cdot 4\text{H}_2\text{O}$), colemanite ($\text{Ca}_2\text{B}_6\text{O}_{11} \cdot 5\text{H}_2\text{O}$) và ulexite ($\text{NaCaB}_5\text{O}_9 \cdot 8\text{H}_2\text{O}$). Quy trình chế biến công nghiệp để thu nhận hàn the thương phẩm tinh khiết từ quặng tincal hoặc kernite diễn ra qua các công đoạn kỹ thuật sau:

• Nghiền và hòa tách quặng bằng nước nóng: Quặng nguyên khai sau khi khai thác lộ thiên hoặc hầm lò được nghiền mịn cơ học để phá vỡ cấu trúc đất đá bao quanh. Quặng nghiền được đưa vào thiết bị phản ứng khuấy trộn liên tục với nước nóng hoặc dung dịch kiềm tuần hoàn ở nhiệt độ khoảng 100 °C. Nhờ độ tan của borax tăng vọt lên 65 g/100 mL ở nhiệt độ cao, toàn bộ natri tetraborat trong quặng nhanh chóng hòa tan vào pha lỏng.
• Tách lắng và lọc bã quặng không tan: Dung dịch huyền phù sau hòa tách chứa nhiều tạp chất khoáng sét, thạch anh, canxit và cặn đất không tan. Hỗn hợp được đưa qua hệ thống bể lắng trọng lực kết hợp thêm các chất trợ lắng polymer, sau đó chuyển sang hệ thống lọc ép áp lực chân không để thu phần nước lọc trong suốt chứa nồng độ borax bão hòa cao.
• Kết tinh phân đoạn có kiểm soát nhiệt độ: Nước lọc nóng được bơm vào các bồn kết tinh chân không liên tục. Tại đây, áp suất được giảm để làm bay hơi nước một phần và hạ nhiệt độ có kiểm soát xuống khoảng 20 °C. Do độ tan giảm mạnh xuống chỉ còn 4,7 g/100 mL ở nhiệt độ phòng, các mầm tinh thể natri tetraborat decahydrat nhanh chóng hình thành, lớn dần và kết tinh thành khối tinh thể tinh khiết đồng đều.
• Ly tâm và sấy khô thành phẩm: Khối tinh thể sau kết tinh được phân tách khỏi dung dịch mẹ bằng máy ly tâm tốc độ cao. Các tinh thể ẩm được đưa vào máy sấy tầng sôi được cấp không khí ấm có kiểm soát độ ẩm và nhiệt độ nghiêm ngặt (dưới 75 °C) nhằm làm bay hơi lớp ẩm bề mặt mà không làm mất nước kết tinh bên trong mạng tinh thể. Thành phẩm borax decahydrat kỹ thuật đạt độ tinh khiết cao được đóng bao bảo quản phục vụ công nghiệp.

Đối với quặng chứa canxi borat như colemanite, quy trình đòi hỏi phải phản ứng chuyển hóa với natri cacbonat ($\text{Na}_2\text{CO}_3$) và natri bicacbonat ($\text{NaHCO}_3$) trong môi trường kiềm nóng để kết tủa canxi cacbonat ($\text{CaCO}_3$) không tan, thu hồi dung dịch natri tetraborat vào pha nước trước khi đưa vào công đoạn kết tinh.

Ứng dụng hợp pháp trong công nghiệp và kỹ thuật

Hàn the là một hợp chất hóa chất cơ bản giữ vai trò chiến lược trong nhiều ngành công nghiệp sản xuất hiện đại nhờ vào các đặc tính hóa lý độc đáo của nguyên tố bo, bao gồm khả năng tạo mạng lưới thủy tinh bền vững, khả năng hòa tan oxit kim loại ở nhiệt độ cao, tính kiềm đệm nhẹ và hoạt tính ức chế sinh học đối với một số vi sinh vật.

• Công nghiệp thủy tinh và sợi thủy tinh: Theo Smith (2000), ứng dụng lớn nhất của các hợp chất borat chiếm hơn một nửa tổng sản lượng toàn cầu là ngành sản xuất thủy tinh borosilicat (thủy tinh kỹ thuật, đồ dùng thủy tinh chịu nhiệt phòng thí nghiệm) và sợi thủy tinh cách nhiệt, cách âm. Khi đưa borax vào phối liệu nấu thủy tinh, bo trioxit thay thế một phần silic dioxit trong mạng lưới vô định hình, giúp hạ thấp hệ số giãn nở nhiệt của thủy tinh, tăng độ bền sốc nhiệt, cải thiện độ bền uốn cơ học và tăng cường khả năng chống ăn mòn hóa học bởi axit.
• Sản xuất men gốm sứ và tráng men kim loại: Trong công nghệ gốm sứ kỹ thuật, hàn the là thành phần phối liệu quan trọng trong men gốm (glaze) và men tráng kim loại (frit). Nhờ điểm nóng chảy 743 °C của khối borat khan, hợp chất hoạt động như một chất trợ dung mạnh, làm giảm nhiệt độ nung men, tăng độ chảy lỏng của men nóng chảy giúp lớp men dàn đều, tạo bề mặt nhẵn bóng, không rạn nứt và có độ cứng chống trầy xước cao.
• Chất trợ dung luyện kim và hàn kim loại: Trong kỹ thuật luyện kim, đúc hợp kim màu và hàn vảy (brazing, soldering), hỗn hợp bột hàn the và axit boric được rải trực tiếp lên bề mặt mối nối kim loại nung nóng. Ở nhiệt độ cao, hàn the nóng chảy hòa tan lớp màng oxit kim loại khó nóng chảy (như oxit đồng, oxit sắt) tạo thành xỉ borat lỏng nhẹ nổi lên trên bề mặt, đồng thời che chắn ngăn cách kim loại nóng chảy tiếp xúc với oxy trong khí quyển, đảm bảo mối hàn kim loại bám dính chắc chắn và không lẫn khuyết tật oxit.
• Chất tẩy rửa và làm mềm nước cứng: Trong công nghiệp hóa chất gia dụng, borax được sử dụng rộng rãi trong các công thức bột giặt, chất tẩy rửa bề mặt và chất làm sạch công nghiệp. Nhờ tính kiềm nhẹ duy trì pH 9,24, borax giúp thủy phân các vết bẩn dầu mỡ hữu cơ, tạo phức cô lập các ion canxi $\text{Ca}^{2+}$ và magie $\text{Mg}^{2+}$ trong nước cứng, đồng thời ổn định hoạt tính của các enzyme protease và amylase bổ sung trong chất tẩy rửa. Ngoài ra, borax còn là nguyên liệu phản ứng với hydro peroxit để sản xuất natri perborat, một chất tẩy trắng oxy hóa an toàn cho sợi vải.
• Chất làm chậm cháy và bảo quản vật liệu xây dựng: Hàn the được phối trộn cùng axit boric để tẩm áp lực xử lý gỗ xây dựng, ván ép và vật liệu cách nhiệt sợi cellulose. Khi tiếp xúc với nguồn nhiệt hoặc ngọn lửa, hợp chất borat giải phóng nước kết tinh thu nhiệt làm giảm nhiệt độ bề mặt, đồng thời nóng chảy tạo thành một lớp màng thủy tinh mỏng bao bọc sợi cellulose, ngăn chặn oxy tiếp xúc và chuyển hóa phản ứng cháy sang dạng than hóa bề mặt không bốc khói độc, giúp làm chậm sự lan truyền ngọn lửa.
• Hóa chất bảo quản lâm sản và diệt nấm mốc kỹ thuật: Nhờ cơ chế ức chế trao đổi chất tế bào, dung dịch borat được ứng dụng để phun tẩm gỗ nhằm ngăn ngừa sự phá hoại của mối mọt, mọt gỗ và nấm mục mục rữa trong các kết cấu xây dựng bằng gỗ ngoài trời.

Độc tính sinh học và tác hại đối với sức khỏe con người

Mặc dù là một hóa chất vô cơ có nhiều ứng dụng công nghiệp giá trị, hàn the lại sở hữu độc tính sinh học tiềm tàng đối với động vật có vú và con người. Do thói quen lạm dụng bất hợp pháp hàn the làm chất phụ gia tạo độ giòn, dai và kéo dài thời gian bảo quản trong các món ăn truyền thống (như giò lụa, chả quế, nem chua, bún tươi, bánh phở, hủ tiếu), độc tính của hợp chất này đã trở thành một mối hiểm họa an toàn thực phẩm nghiêm trọng.

Dược động học và sự tích lũy sinh học trong cơ thể

Khi xâm nhập vào cơ thể người qua đường tiêu hóa do ăn phải thực phẩm chứa hàn the, natri tetraborat bị dịch axit dạ dày chuyển hóa nhanh chóng thành axit boric $\text{H}_3\text{BO}_3$ không phân ly. Axit boric được niêm mạc đường tiêu hóa hấp thu gần như hoàn toàn với tốc độ rất nhanh. Do không bị chuyển hóa qua pha 1 hay pha 2 tại gan, axit boric lưu thông tự do trong huyết tương dưới dạng phân tử nhỏ và khuếch tán đồng đều vào dịch nội bào của các mô trong cơ thể.

Theo đánh giá tổng quan độc học chuyên sâu của Hadrup và cộng sự (2021), khoảng 90% lượng bo hấp thu vào máu được đào thải qua thận vào nước tiểu dưới dạng axit boric nguyên vẹn trong vòng 24 đến 48 giờ sau khi tiếp xúc, với thời gian bán thải sinh học trung bình trong cơ thể người khoảng 21 giờ. Mặc dù thận là cơ quan bài tiết chủ đạo, tốc độ đào thải này vẫn tương đối chậm nếu so với sự hấp thu ồ ạt qua thức ăn. Khi một người tiêu thụ thực phẩm chứa hàn the liên tục hàng ngày, tốc độ hấp thu vượt xa năng lực thanh thải của thận, dẫn đến hiện tượng tích lũy sinh học lâu dài. Các hợp chất bo tích tụ với nồng độ cao nhất tại mô xương, gan, thận, tinh hoàn và hệ thần kinh trung ương, gây ra tổn thương tế bào mạn tính diễn tiến âm thầm.

Cơ chế gây độc ở cấp độ tế bào và phân tử

Cơ chế phân tử cốt lõi giải thích độc tính của hàn the và axit boric bắt nguồn từ ái lực hóa học đặc biệt cao của nguyên tử bo đối với các nhóm chức hydroxyl kề nhau (cis-diol) trong các hợp chất hữu cơ sinh học. Ở điều kiện sinh lý, axit boric và anion tetrahydroxyborat phản ứng thuận nghịch nhưng bền vững với các nhóm cis-diol để tạo thành các phức chất este chelate vòng năm cạnh:

với $\text{B}(\text{OH})_3$ là axit boric, $\text{H}_2\text{O}$ là nước, $[\text{B}(\text{OH})_4]^-$ là anion tetrahydroxyborat, $\text{R}(\text{OH})_2$ là phân tử sinh học mang nhóm chức cis-diol và $[\text{B}(\text{OH})_2(\text{O}_2\text{R})]^-$ là phức este borat mạch vòng. Trong tế bào sống, các phân tử mang nhóm cis-diol quan trọng nhất chính là đường ribose hiện diện trong các ribonucleotide thiết yếu như nicotinamid adenin dinucleotid ($\text{NAD}^+$ và $\text{NADH}$), adenosin triphosphat ($\text{ATP}$), axit ribonucleic ($\text{RNA}$) và coenzyme A. Khi borat tạo phức gắn kết với gốc ribose của $\text{NAD}^+$, nó làm biến dạng không gian của phân tử coenzyme, ức chế cạnh tranh hoạt tính của hàng loạt enzym dehydrogenase phụ thuộc $\text{NAD}^+$ trong chu trình Krebs và chuỗi chuyền điện tử hô hấp ti thể. Hậu quả là quá trình phosphoryl hóa oxy hóa bị đình trệ, dẫn đến sự suy kiệt nghiêm trọng nồng độ $\text{ATP}$ nội bào.

Bên cạnh việc phá vỡ chuyển hóa năng lượng, sự tạo phức của borat với các glycoprotein trên màng tế bào gây rối loạn tính thấm chọn lọc của màng, kích hoạt sự tăng sinh quá mức các gốc oxy hóa tự do (reactive oxygen species, ROS), gây stress oxy hóa, peroxy hóa lipid màng tế bào và gây đứt gãy sợi DNA, từ đó kích hoạt con đường chết tế bào theo chương trình (apoptosis) tại các mô nhạy cảm.

Độc tính cấp tính trên cơ quan đích

Ngộ độc cấp tính xảy ra khi nạn nhân ăn phải thực phẩm có hàm lượng hàn the rất cao hoặc vô tình nuốt phải hóa chất borax công nghiệp. Các triệu chứng ngộ độc cấp khởi phát nhanh chóng trong vòng vài giờ sau ăn:

• Tổn thương đường tiêu hóa: Do tính kích ứng niêm mạc mạnh, nạn nhân xuất hiện cảm giác bỏng rát thực quản, buồn nôn dữ dội, nôn mửa liên tục (dịch nôn thường có màu xanh lam hoặc xanh lục do sắc tố mật bài tiết kèm theo), đau quặn bụng dữ dội và tiêu chảy phân lỏng nhiều lần, có thể xuất huyết tiêu hóa gây nôn ra máu hoặc đi ngoài phân đen.
• Nhiễm độc thận cấp tính: Do nồng độ bo bài tiết qua cầu thận đạt mức cực cao, axit boric gây hoại tử tế bào biểu mô ống lượn gần và ống lượn xa, phù nề mô kẽ thận, dẫn đến thiểu niệu, vô niệu, tăng ure huyết thanh, tăng creatinin máu và suy thận cấp tiến triển.
• Tổn thương thần kinh trung ương và da: Nạn nhân bị nhức đầu dữ dội, chóng mặt, bồn chồn, kích thích co giật cơ hoặc hôn mê sâu, tụt huyết áp và trụy tim mạch. Ở giai đoạn muộn, bệnh nhân xuất hiện phát ban đỏ toàn thân dạng dát sần (còn gọi là triệu chứng da tôm luộc) kèm theo tróc vảy da ở lòng bàn tay và lòng bàn chân.

Theo Hadrup và cộng sự (2021), liều gây tử vong cấp tính ước tính ở người lớn dao động trong khoảng 15 đến 20 g đường uống. Ở trẻ em, do hệ thống chuyển hóa và chức năng đào thải của thận chưa hoàn thiện, liều gây tử vong cấp tính chỉ rơi vào khoảng 3 đến 6 g đường uống.

Độc tính mạn tính và suy giảm chức năng sinh sản

Nguy cơ phổ biến và âm thầm hơn trong cộng đồng là ngộ độc mạn tính do phơi nhiễm kéo dài với lượng nhỏ hàn the trong khẩu phần ăn uống hàng ngày. Sự tích lũy lâu ngày dẫn đến các biểu hiện suy nhược cơ thể mạn tính, chán ăn, giảm cân, rối loạn chức năng tiêu hóa kéo dài, rụng tóc, viêm da mạn tính, tổn thương nhu mô gan gây thoái hóa mỡ gan và xơ hóa mô kẽ thận.

Đặc biệt, độc tính sinh sản nam là một trong những tác động nguy hiểm nhất của hợp chất bo đã được khẳng định chắc chắn qua các nghiên cứu độc học thực nghiệm. Các thí nghiệm tiền lâm sàng trên chuột cống và chó ghi nhận rằng boron tích lũy ưu tiên tại tinh hoàn, gây phá vỡ cấu trúc biểu mô ống sinh tinh, thoái hóa các tế bào Sertoli chịu trách nhiệm nuôi dưỡng tinh trùng, ức chế quá trình giải phóng tinh trùng (spermiation) và kích hoạt apoptosis hàng loạt các tế bào mầm sinh dục. Hậu quả là số lượng tinh trùng suy giảm nghiêm trọng, độ di động của tinh trùng giảm mạnh, tỷ lệ tinh trùng dị dạng tăng cao, teo tinh hoàn không hồi phục và vô sinh hoàn toàn. Hadrup và cộng sự (2021) nhấn mạnh mức liều không quan sát thấy tác dụng có hại (NOAEL) đối với độc tính sinh sản nam ở chuột cống được ghi nhận là 17,5 mg Bo/kg thể trọng mỗi ngày. Đối với độc tính phát triển trên phôi thai, các nghiên cứu phơi nhiễm trong giai đoạn mang thai ghi nhận sự gia tăng tỷ lệ dị tật xương sườn, chậm cốt hóa xương và giảm trọng lượng thai nhi.

Năm 2013, Hội đồng về Phụ gia Thực phẩm và Nguồn Dưỡng chất Thêm vào Thực phẩm (ANS) thuộc Cơ quan An toàn Thực phẩm Châu Âu EFSA công bố báo cáo tái đánh giá an toàn số 3407, trong đó xác định mức NOAEL đối với độc tính phát triển trên động vật thực nghiệm là 9,6 mg Bo/kg thể trọng mỗi ngày. Sau khi áp dụng các hệ số biến thiên an toàn giữa các loài và trong cùng loài người, EFSA đã thiết lập lượng ăn vào hàng ngày chấp nhận được (Acceptable Daily Intake, ADI) đối với nguyên tố bo là 0,16 mg Bo/kg thể trọng mỗi ngày. Mức ADI cực kỳ khắt khe này phản ánh rằng biên độ an toàn của hàn the là rất hẹp, hoàn toàn không cho phép sử dụng đại trà trong thực phẩm.

Quy định pháp lý và các giải pháp thay thế an toàn trong chế biến thực phẩm

Khuôn khổ pháp lý nghiêm ngặt tại Việt Nam và quốc tế

Vì những hiểm họa sức khỏe nghiêm trọng kể trên, cơ quan quản lý an toàn thực phẩm tại hầu hết các quốc gia trên thế giới đều cấm tuyệt đối việc sử dụng hàn the trong chế biến thực phẩm thường nhật. Tại Liên minh Châu Âu, Ủy ban Châu Âu và EFSA (2013) phân loại axit boric mã số E 284 và natri tetraborat mã số E 285 là chất bảo quản bị kiểm soát vô cùng ngặt nghèo, chỉ cấp phép duy nhất cho một đối tượng thực phẩm đặc thù truyền thống là bảo quản trứng cá tầm muối (caviar) với giới hạn dư lượng tối đa không vượt quá 4 g/kg tính theo axit boric, ngoài ra cấm sử dụng trong tất cả các nhóm thực phẩm tiêu dùng khác. Cơ quan Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) cũng cấm hoàn toàn việc thêm hàn the và axit boric vào thực phẩm chế biến sẵn.

Tại Việt Nam, Bộ Y tế đã ban hành các văn bản quy phạm pháp luật nghiêm cấm triệt để việc đưa hàn the vào chuỗi cung ứng thực phẩm. Ngay từ năm 1998, Bộ Y tế đã ban hành Quyết định số 867/1998/QĐ-BYT ngày 4 tháng 4 năm 1998 đưa hàn the vào danh mục hóa chất cấm sử dụng trong thực phẩm. Đến năm 2007, Quyết định số 46/2007/QĐ-BYT ngày 19 tháng 12 năm 2007 về giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm tiếp tục tái khẳng định hàn the là chất cấm, quy định mọi chỉ tiêu kiểm nghiệm hàn the trong thực phẩm chế biến đều phải đạt kết quả âm tính.

Hiện nay, văn bản quy phạm pháp luật cốt lõi đang có hiệu lực thi hành là Thông tư số 24/2019/TT-BYT do Bộ Y tế ban hành ngày 30 tháng 8 năm 2019 và chính thức có hiệu lực từ ngày 16 tháng 10 năm 2019 quy định về quản lý và sử dụng phụ gia thực phẩm. Thông tư này ban hành Danh mục phụ gia thực phẩm được phép sử dụng (Phụ lục 2A và Phụ lục 2B). Trong danh mục này, hàn the (natri tetraborat decahydrat) và axit boric hoàn toàn không có tên, đồng nghĩa với việc bị nghiêm cấm sử dụng dưới mọi hình thức trong chế biến thực phẩm. Tính đến năm 2025, các cơ quan thanh tra an toàn thực phẩm và các phòng kiểm nghiệm quốc gia vẫn áp dụng ngưỡng giới hạn quy chuẩn là bằng 0 đối với chỉ tiêu hàn the trong giò chả, xúc xích, chả cá, bún, phở, bánh đúc và các sản phẩm chế biến từ tinh bột và thịt.

Các phụ gia và chế phẩm sinh học thay thế an toàn hợp pháp

Lý do chính khiến những cơ sở sản xuất giò chả và bún phở thủ công lén lút sử dụng hàn the là để tạo độ "giòn sần sật", độ dai đàn hồi, tăng khả năng giữ nước chống tươm mỡ và ngăn chặn sự ôi thiu của thực phẩm. Khi tiếp xúc với khối thịt xay, hàn the tác động không chọn lọc, làm đông tụ và liên kết ngang các chuỗi polypeptide của protein thịt actomyosin và chuỗi polysaccharide của tinh bột. Tuy nhiên, khoa học và công nghệ thực phẩm hiện đại đã phát triển nhiều giải pháp kỹ thuật thay thế hoàn toàn hợp pháp, mang lại hiệu quả cấu trúc tương đương hoặc vượt trội mà tuyệt đối an toàn cho sức khỏe người tiêu dùng, được Molina và cộng sự (2023) tổng quan chi tiết trên Food Research International:

• Hệ phụ gia gốc muối Polyphosphate thực phẩm: Đây là nhóm phụ gia thay thế kinh điển và được phép sử dụng phổ biến nhất trong công nghệ chế biến sản phẩm thịt nhũ tương (giò lụa, chả quế, xúc xích, bò viên, chả cá). Các muối được cấp phép theo Thông tư số 24/2019/TT-BYT bao gồm natri tripolyphosphate (STPP, mã số INS 451(i)), natri pyrophosphate (TSPP, mã số INS 450(iii)) và natri hexametaphosphate (SHMP, mã số INS 452(i)). Cơ chế tạo cấu trúc của polyphosphate hoàn toàn mang tính sinh hóa tự nhiên: muối phosphate làm tăng lực ion của khối nhũ tương và dịch chuyển nhẹ pH ra xa điểm đẳng điện của protein cơ, tạo ra lực đẩy tĩnh điện mở rộng khoảng cách giữa các sợi myofilament; đồng thời polyphosphate phân ly phức chất actomyosin cứng nhắc thành actin và myosin tự do. Điều này làm lộ ra nhiều vị trí liên kết ưa nước, tăng khả năng giữ nước (water-holding capacity), tăng cường khả năng nhũ hóa chất béo và tái lập mạng lưới gel đàn hồi tự nhiên của protein thịt khi gia nhiệt nấu chín, giúp giò chả dai giòn tự nhiên mà không bị bở nát hay khô xác.
• Enzyme Microbial Transglutaminase (MTGase): Đây là chế phẩm enzyme sinh học mang mã số quốc tế EC 2.3.2.13, thu nhận từ quá trình lên men vi sinh vật Streptomyces mobaraensis. Enzyme này hoạt động như một "chất keo sinh học" (meat glue), xúc tác đặc hiệu cho phản ứng chuyển nhóm acyl giữa nhóm $\gamma$-carboxamide của gốc glutamine và nhóm $\varepsilon$-amino của gốc lysine trên các chuỗi protein. Quá trình này hình thành các liên kết cộng hóa trị isopeptide $\varepsilon$-($\gamma$-glutamyl)lysine liên kết ngang các phân tử myosin với nhau tạo thành một mạng lưới không gian 3 chiều không thuận nghịch, có độ bền cơ học và tính đàn hồi rất cao. MTGase có thể ứng dụng cho cả sản phẩm thịt tái cấu trúc và sợi mì, sợi bún để tăng độ dẻo dai. Sau khi nấu chín ở nhiệt độ cao, bản thân enzyme bị bất hoạt nhiệt hoàn toàn và chuyển hóa thành axit amin dinh dưỡng bình thường, không để lại bất kỳ dư lượng độc hại nào.
• Hydrocolloid và tinh bột biến tính tự nhiên: Trong sản xuất bún tươi, bánh phở, hủ tiếu và chả chay, độ dai giòn và chống đứt gãy sợi có thể đạt được thông qua việc bổ sung các hydrocolloid trích ly tự nhiên như carrageenan (mã số INS 407 chiết xuất từ rong biển đỏ), bột nưa konjac (mã số INS 425 chiết xuất từ củ konjac) hoặc các loại tinh bột biến tính (modified starches) được este hóa hay liên kết ngang. Các chất này hấp thụ nước mạnh mẽ, trương nở tạo mạng gel polymer đan xen với các hạt tinh bột gạo, giúp sợi bún sợi phở dai mướt, trong suốt, giữ nước tốt và không bị bở gãy khi chan nước dùng nóng.

Bảng so sánh đối chiếu hàn the và phụ gia thay thế an toàn

Tiêu chí đánh giá	Hàn the (Chất cấm)	Hệ muối Polyphosphate (Hợp pháp)	Enzyme Transglutaminase (Hợp pháp)
Bản chất hóa học và nguồn gốc	Muối khoáng vô cơ chứa nguyên tố bo	Hỗn hợp muối vô cơ natri của phosphat	Chế phẩm enzyme protein sinh học lên men
Mã số phụ gia quốc tế	Không được cấp phép (trước đây E 285)	Mã số INS 451(i), INS 450(iii), INS 452(i)	Chế phẩm enzyme sinh học mã số EC 2.3.2.13
Cơ chế tạo độ giòn dai cấu trúc	Làm biến tính và đông tụ protein thô bạo	Phân ly actomyosin và mở mạng sợi cơ giữ nước	Xúc tác liên kết cộng hóa trị isopeptide
Tác động đến an toàn sức khỏe	Tích lũy gan thận gây suy tạng và teo tinh hoàn	Cung cấp ion phosphat sinh lý an toàn đúng mức	Bị tiêu hóa hoàn toàn như protein thức ăn
Trạng thái pháp lý tại Việt Nam	Cấm tuyệt đối theo Thông tư 24/2019/TT-BYT	Được phép dùng theo Thông tư 24/2019/TT-BYT	Được phép dùng theo nguyên tắc sản xuất tốt