Journal of Chemical Physics

Mặc dù lý thuyết hàm mật độ Kohn–Sham với các hiệu chỉnh gradient cho trao đổi-tương quan có độ chính xác nhiệt hoá học đáng kể [xem ví dụ, A. D. Becke, J. Chem. Phys. 96, 2155 (1992)], chúng tôi cho rằng việc cải thiện thêm nữa là khó có thể xảy ra trừ khi thông tin trao đổi chính xác được xem xét. Các lý lẽ hỗ trợ quan điểm này được trình bày và một hàm trọng số trao đổi-tương quan bán thực nghiệm chứa các thuật ngữ về mật độ quay-lực địa phương, gradient và trao đổi chính xác đã được thử nghiệm trên 56 năng lượng phân ly, 42 thế ion hoá, 8 ái lực proton và 10 tổng năng lượng nguyên tử của các hệ hàng thứ nhất và thứ hai. Hàm này hoạt động tốt hơn đáng kể so với các hàm trước đó chỉ có các hiệu chỉnh gradient và khớp với các năng lượng phân ly thực nghiệm với độ lệch tuyệt đối trung bình ấn tượng chỉ là 2.4 kcal/mol.

Classical Monte Carlo simulations have been carried out for liquid water in the NPT ensemble at 25 °C and 1 atm using six of the simpler intermolecular potential functions for the water dimer: Bernal–Fowler (BF), SPC, ST2, TIPS2, TIP3P, and TIP4P. Comparisons are made with experimental thermodynamic and structural data including the recent neutron diffraction results of Thiessen and Narten. The computed densities and potential energies are in reasonable accord with experiment except for the original BF model, which yields an 18% overestimate of the density and poor structural results. The TIPS2 and TIP4P potentials yield oxygen–oxygen partial structure functions in good agreement with the neutron diffraction results. The accord with the experimental OH and HH partial structure functions is poorer; however, the computed results for these functions are similar for all the potential functions. Consequently, the discrepancy may be due to the correction terms needed in processing the neutron data or to an effect uniformly neglected in the computations. Comparisons are also made for self-diffusion coefficients obtained from molecular dynamics simulations. Overall, the SPC, ST2, TIPS2, and TIP4P models give reasonable structural and thermodynamic descriptions of liquid water and they should be useful in simulations of aqueous solutions. The simplicity of the SPC, TIPS2, and TIP4P functions is also attractive from a computational standpoint.

A general method, suitable for fast computing machines, for investigating such properties as equations of state for substances consisting of interacting individual molecules is described. The method consists of a modified Monte Carlo integration over configuration space. Results for the two-dimensional rigid-sphere system have been obtained on the Los Alamos MANIAC and are presented here. These results are compared to the free volume equation of state and to a four-term virial coefficient expansion.

Trong quá khứ, các bộ cơ sở dùng cho các tính toán phân tử có tương quan chủ yếu được lấy từ các tính toán cấu hình đơn. Gần đây, Almlöf, Taylor, và các đồng nghiệp đã phát hiện rằng các bộ cơ sở của các quỹ đạo tự nhiên thu được từ các tính toán có tương quan nguyên tử (với tên gọi ANOs) cung cấp một mô tả tuyệt vời về các hiệu ứng tương quan phân tử. Báo cáo này là kết quả từ một nghiên cứu cẩn thận về các hiệu ứng tương quan trong nguyên tử oxygen, khẳng định rằng các bộ cơ sở Gaussian nguyên thủy gọn nhẹ có khả năng và hiệu quả trong mô tả các hiệu ứng tương quan nếu các số mũ của các hàm được tối ưu hóa trong các tính toán nguyên tử có tương quan, mặc dù các hàm nguyên thủy (sp) dùng để mô tả các hiệu ứng tương quan có thể được lấy từ các tính toán Hartree–Fock nguyên tử nếu bộ cơ sở nguyên thủy thích hợp được sử dụng. Các tính toán thử nghiệm trên các phân tử chứa oxygen cho thấy các bộ cơ sở nguyên thủy này mô tả các hiệu ứng tương quan phân tử tốt như các bộ ANO của Almlöf và Taylor. Dựa trên các tính toán trên oxygen, các bộ cơ sở cho các tính toán nguyên tử và phân tử có tương quan được phát triển cho tất cả các nguyên tố trong hàng đầu tiên từ boron đến neon và cho hydro. Cũng như trong các tính toán trên nguyên tử oxygen, đã nhận thấy rằng gia tăng năng lượng do cộng thêm các hàm mang tính tương quan rơi vào các nhóm cụ thể. Điều này dẫn đến khái niệm về các bộ cơ sở tương quan nhất quán, tức là, các bộ bao gồm tất cả các hàm trong một nhóm cụ thể cũng như tất cả các hàm trong các nhóm cao hơn. Các bộ cơ sở tương quan nhất quán đã được đưa ra cho tất cả các nguyên tử được xem xét. Những bộ cơ sở chính xác nhất được xác định theo cách này, [5s4p3d2f1g], liên tục mang lại 99% năng lượng tương quan đạt được với các bộ ANO tương ứng, mặc dù bộ cơ sở sau chứa nhiều hơn 50% các hàm nguyên thủy và gấp đôi số hàm phân cực nguyên thủy. Ước tính rằng bộ này mang lại 94%–97% tổng năng lượng tương quan (HF+1+2) cho các nguyên tử từ neon đến boron.

In molecular dynamics (MD) simulations the need often arises to maintain such parameters as temperature or pressure rather than energy and volume, or to impose gradients for studying transport properties in nonequilibrium MD. A method is described to realize coupling to an external bath with constant temperature or pressure with adjustable time constants for the coupling. The method is easily extendable to other variables and to gradients, and can be applied also to polyatomic molecules involving internal constraints. The influence of coupling time constants on dynamical variables is evaluated. A leap-frog algorithm is presented for the general case involving constraints with coupling to both a constant temperature and a constant pressure bath.

An N⋅log(N) method for evaluating electrostatic energies and forces of large periodic systems is presented. The method is based on interpolation of the reciprocal space Ewald sums and evaluation of the resulting convolutions using fast Fourier transforms. Timings and accuracies are presented for three large crystalline ionic systems.

The previously developed particle mesh Ewald method is reformulated in terms of efficient B-spline interpolation of the structure factors. This reformulation allows a natural extension of the method to potentials of the form 1/rp with p≥1. Furthermore, efficient calculation of the virial tensor follows. Use of B-splines in place of Lagrange interpolation leads to analytic gradients as well as a significant improvement in the accuracy. We demonstrate that arbitrary accuracy can be achieved, independent of system size N, at a cost that scales as N log(N). For biomolecular systems with many thousands of atoms this method permits the use of Ewald summation at a computational cost comparable to that of a simple truncation method of 10 Å or less.

Một chỉnh sửa của phương pháp băng đàn hồi nút được trình bày để tìm kiếm đường dẫn năng lượng tối thiểu. Một trong những hình ảnh được làm leo lên dọc theo băng đàn hồi để hội tụ một cách nghiêm ngặt vào điểm yên ngựa cao nhất. Ngoài ra, các hằng số đàn hồi biến thiên được sử dụng để tăng mật độ các hình ảnh gần đỉnh của rào cản năng lượng nhằm ước lượng tốt hơn đường tọa độ phản ứng gần điểm yên ngựa. Các ứng dụng cho sự hấp phụ phân hủy CH4 trên Ir (111) và H2 trên Si (100) sử dụng lý thuyết phi hàm mật độ dựa trên sóng phẳng được trình bày.

Three recently proposed constant temperature molecular dynamics methods by: (i) Nosé (Mol. Phys., to be published); (ii) Hoover et al. [Phys. Rev. Lett. 48, 1818 (1982)], and Evans and Morriss [Chem. Phys. 77, 63 (1983)]; and (iii) Haile and Gupta [J. Chem. Phys. 79, 3067 (1983)] are examined analytically via calculating the equilibrium distribution functions and comparing them with that of the canonical ensemble. Except for effects due to momentum and angular momentum conservation, method (1) yields the rigorous canonical distribution in both momentum and coordinate space. Method (2) can be made rigorous in coordinate space, and can be derived from method (1) by imposing a specific constraint. Method (3) is not rigorous and gives a deviation of order N−1/2 from the canonical distribution (N the number of particles). The results for the constant temperature–constant pressure ensemble are similar to the canonical ensemble case.