Journal of Chemical Physics

Mặc dù lý thuyết hàm mật độ Kohn–Sham với các hiệu chỉnh gradient cho trao đổi-tương quan có độ chính xác nhiệt hoá học đáng kể [xem ví dụ, A. D. Becke, J. Chem. Phys. 96, 2155 (1992)], chúng tôi cho rằng việc cải thiện thêm nữa là khó có thể xảy ra trừ khi thông tin trao đổi chính xác được xem xét. Các lý lẽ hỗ trợ quan điểm này được trình bày và một hàm trọng số trao đổi-tương quan bán thực nghiệm chứa các thuật ngữ về mật độ quay-lực địa phương, gradient và trao đổi chính xác đã được thử nghiệm trên 56 năng lượng phân ly, 42 thế ion hoá, 8 ái lực proton và 10 tổng năng lượng nguyên tử của các hệ hàng thứ nhất và thứ hai. Hàm này hoạt động tốt hơn đáng kể so với các hàm trước đó chỉ có các hiệu chỉnh gradient và khớp với các năng lượng phân ly thực nghiệm với độ lệch tuyệt đối trung bình ấn tượng chỉ là 2.4 kcal/mol.

Các mô phỏng Monte Carlo cổ điển đã được thực hiện cho nước lỏng trong tập hợp NPT ở nhiệt độ 25 °C và áp suất 1 atm, sử dụng sáu hàm tiềm năng giữa các phân tử đơn giản cho dimmer nước: Bernal–Fowler (BF), SPC, ST2, TIPS2, TIP3P và TIP4P. Các so sánh được thực hiện với dữ liệu nhiệt động lực học và cấu trúc thực nghiệm, bao gồm cả kết quả nhiễu xạ neutron gần đây của Thiessen và Narten. Các mật độ và năng lượng tiềm năng được tính toán tương đối phù hợp với thực nghiệm, ngoại trừ mô hình BF ban đầu, mô hình này đưa ra ước lượng quá cao 18% về mật độ và kết quả cấu trúc kém. Các tiềm năng TIPS2 và TIP4P cung cấp các hàm cấu trúc phân tử oxy-oxy có sự phù hợp tốt với các kết quả nhiễu xạ neutron. Tuy nhiên, sự phù hợp với các hàm cấu trúc phân tử OH và HH thực nghiệm kém hơn; mặc dù vậy, các kết quả tính toán cho các hàm này là tương tự đối với tất cả các hàm tiềm năng. Do đó, sự sai khác có thể do các hạng mục sửa chữa cần thiết trong quá trình xử lý dữ liệu neutron hoặc do một hiệu ứng bị bỏ qua đồng nhất trong các tính toán. Các so sánh cũng được thực hiện cho các hệ số khuếch tán tự phát thu được từ các mô phỏng động lực học phân tử. Tổng thể, các mô hình SPC, ST2, TIPS2 và TIP4P cung cấp các mô tả cấu trúc và nhiệt động lực học hợp lý cho nước lỏng và sẽ hữu ích trong các mô phỏng dung dịch nước. Sự đơn giản của các hàm SPC, TIPS2 và TIP4P cũng rất hấp dẫn từ quan điểm tính toán.

Đề xuất một phương pháp tổng quát, phù hợp với các máy tính nhanh, để nghiên cứu các thuộc tính như phương trình trạng thái cho các chất được tạo thành từ các phân tử tương tác với nhau. Phương pháp này bao gồm việc tích phân Monte Carlo đã được điều chỉnh trên không gian cấu hình. Kết quả cho hệ thống hình cầu cứng hai chiều đã được thu thập trên máy tính MANIAC của Los Alamos và được trình bày ở đây. Những kết quả này được so sánh với phương trình trạng thái thể tích tự do và với sự mở rộng hệ số virial bốn hạng tử.

Trong quá khứ, các bộ cơ sở dùng cho các tính toán phân tử có tương quan chủ yếu được lấy từ các tính toán cấu hình đơn. Gần đây, Almlöf, Taylor, và các đồng nghiệp đã phát hiện rằng các bộ cơ sở của các quỹ đạo tự nhiên thu được từ các tính toán có tương quan nguyên tử (với tên gọi ANOs) cung cấp một mô tả tuyệt vời về các hiệu ứng tương quan phân tử. Báo cáo này là kết quả từ một nghiên cứu cẩn thận về các hiệu ứng tương quan trong nguyên tử oxygen, khẳng định rằng các bộ cơ sở Gaussian nguyên thủy gọn nhẹ có khả năng và hiệu quả trong mô tả các hiệu ứng tương quan nếu các số mũ của các hàm được tối ưu hóa trong các tính toán nguyên tử có tương quan, mặc dù các hàm nguyên thủy (sp) dùng để mô tả các hiệu ứng tương quan có thể được lấy từ các tính toán Hartree–Fock nguyên tử nếu bộ cơ sở nguyên thủy thích hợp được sử dụng. Các tính toán thử nghiệm trên các phân tử chứa oxygen cho thấy các bộ cơ sở nguyên thủy này mô tả các hiệu ứng tương quan phân tử tốt như các bộ ANO của Almlöf và Taylor. Dựa trên các tính toán trên oxygen, các bộ cơ sở cho các tính toán nguyên tử và phân tử có tương quan được phát triển cho tất cả các nguyên tố trong hàng đầu tiên từ boron đến neon và cho hydro. Cũng như trong các tính toán trên nguyên tử oxygen, đã nhận thấy rằng gia tăng năng lượng do cộng thêm các hàm mang tính tương quan rơi vào các nhóm cụ thể. Điều này dẫn đến khái niệm về các bộ cơ sở tương quan nhất quán, tức là, các bộ bao gồm tất cả các hàm trong một nhóm cụ thể cũng như tất cả các hàm trong các nhóm cao hơn. Các bộ cơ sở tương quan nhất quán đã được đưa ra cho tất cả các nguyên tử được xem xét. Những bộ cơ sở chính xác nhất được xác định theo cách này, [5s4p3d2f1g], liên tục mang lại 99% năng lượng tương quan đạt được với các bộ ANO tương ứng, mặc dù bộ cơ sở sau chứa nhiều hơn 50% các hàm nguyên thủy và gấp đôi số hàm phân cực nguyên thủy. Ước tính rằng bộ này mang lại 94%–97% tổng năng lượng tương quan (HF+1+2) cho các nguyên tử từ neon đến boron.

Trong các mô phỏng động lực học phân tử (MD), cần thiết thường xuyên để duy trì các tham số như nhiệt độ hoặc áp suất thay vì năng lượng và thể tích, hoặc để đặt các gradient nhằm nghiên cứu các tính chất vận chuyển trong MD không cân bằng. Một phương pháp được mô tả để thực hiện việc ghép nối với một bể bên ngoài có nhiệt độ hoặc áp suất không đổi với các hằng số thời gian ghép nối có thể điều chỉnh. Phương pháp này dễ dàng mở rộng cho các biến số khác và cho các gradient, và cũng có thể áp dụng cho các phân tử polyatomic liên quan đến các ràng buộc nội tại. Ảnh hưởng của các hằng số thời gian ghép nối lên các biến động lực được đánh giá. Một thuật toán nhảy cóc được trình bày cho trường hợp tổng quát liên quan đến các ràng buộc với ghép nối tới cả bể nhiệt độ không đổi và bể áp suất không đổi.

Trình bày một phương pháp N⋅log(N) để đánh giá năng lượng tĩnh điện và các lực của các hệ thống chu kỳ lớn. Phương pháp này dựa trên nội suy các tổng Ewald trong không gian nghịch đảo và đánh giá các tích chập kết quả bằng cách sử dụng biến đổi Fourier nhanh. Thời gian thực hiện và độ chính xác được trình bày cho ba hệ tinh thể ion lớn.

Phương pháp Ewald lưới hạt đã được phát triển trước đây được định hình lại theo cách sử dụng nội suy B-spline hiệu quả cho các yếu tố cấu trúc. Sự định hình lại này cho phép mở rộng tự nhiên phương pháp này cho các tiềm năng có dạng 1/rp với p≥1. Hơn nữa, việc tính toán tensor virial cũng được thực hiện hiệu quả. Việc sử dụng B-spline thay cho nội suy Lagrange dẫn đến các gradient phân tích cũng như một cải thiện đáng kể về độ chính xác. Chúng tôi chứng minh rằng độ chính xác tùy ý có thể đạt được, không phụ thuộc vào kích thước hệ thống N, với chi phí tỷ lệ theo N log(N). Đối với các hệ thống sinh phân tử với hàng nghìn nguyên tử, phương pháp này cho phép sử dụng cộng Ewald với chi phí tính toán tương đương với một phương pháp cắt gọn đơn giản với khoảng cách 10 Å hoặc ít hơn.

Một chỉnh sửa của phương pháp băng đàn hồi nút được trình bày để tìm kiếm đường dẫn năng lượng tối thiểu. Một trong những hình ảnh được làm leo lên dọc theo băng đàn hồi để hội tụ một cách nghiêm ngặt vào điểm yên ngựa cao nhất. Ngoài ra, các hằng số đàn hồi biến thiên được sử dụng để tăng mật độ các hình ảnh gần đỉnh của rào cản năng lượng nhằm ước lượng tốt hơn đường tọa độ phản ứng gần điểm yên ngựa. Các ứng dụng cho sự hấp phụ phân hủy CH4 trên Ir (111) và H2 trên Si (100) sử dụng lý thuyết phi hàm mật độ dựa trên sóng phẳng được trình bày.

Bài báo phân tích ba phương pháp động lực học phân tử ở nhiệt độ không đổi được đề xuất gần đây bao gồm: (i) Nosé (Mol. Phys., sẽ được công bố); (ii) Hoover và cộng sự [Phys. Rev. Lett. 48, 1818 (1982)], và Evans cùng Morriss [Chem. Phys. 77, 63 (1983)]; và (iii) Haile và Gupta [J. Chem. Phys. 79, 3067 (1983)]. Chúng tôi đã phân tích các phương pháp này một cách lý thuyết bằng cách tính toán các hàm phân phối cân bằng và so sánh chúng với hàm của tập hợp canonical. Ngoại trừ các hiệu ứng do bảo toàn động lượng và động lượng góc, phương pháp (1) cho ra phân phối canonical chính xác trong cả không gian động lượng và không gian tọa độ. Phương pháp (2) có thể được điều chỉnh để trở nên chính xác trong không gian tọa độ, và có thể được phát triển từ phương pháp (1) bằng cách áp dụng một ràng buộc cụ thể. Phương pháp (3) không chính xác và cho giá trị lệch tỉ lệ N−1/2 so với phân phối canonical (N là số lượng hạt). Các kết quả cho tập hợp ở nhiệt độ không đổi – áp suất không đổi tương tự với trường hợp của tập hợp canonical.