Tán xạ raman là gì? Các bài nghiên cứu khoa học liên quan

Định nghĩa tán xạ Raman

Tán xạ Raman là một hiện tượng quang học trong đó ánh sáng khi đi qua một chất sẽ bị tán xạ theo cơ chế không đàn hồi, nghĩa là năng lượng của photon sau khi tán xạ khác với năng lượng ban đầu. Hiện tượng này được nhà vật lý người Ấn Độ C.V. Raman phát hiện vào năm 1928 và kể từ đó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực phân tích và nghiên cứu vật chất ở cấp độ phân tử.

Khác với tán xạ đàn hồi (Rayleigh), trong tán xạ Raman, photon ánh sáng tương tác với dao động nội phân tử, dẫn đến sự chuyển dịch năng lượng. Phổ Raman thu được biểu hiện dưới dạng đồ thị cường độ ánh sáng tán xạ theo dịch chuyển Raman (tính bằng đơn vị cm⁻¹), phản ánh đặc trưng dao động riêng của các liên kết và nhóm chức hóa học trong phân tử.

Tán xạ Raman là cơ sở cho kỹ thuật phổ Raman, một công cụ phân tích phổ không phá hủy và không yêu cầu chuẩn bị mẫu phức tạp. Phổ Raman đặc biệt hiệu quả trong việc nhận diện thành phần hóa học, xác định liên kết nội phân tử và theo dõi biến đổi cấu trúc trong nhiều loại vật liệu: từ khí, lỏng đến rắn, từ vật liệu vô cơ đến hợp chất hữu cơ và sinh học.

Cơ chế vật lý của tán xạ Raman

Cơ chế của hiện tượng tán xạ Raman bắt đầu khi một photon từ nguồn laser đơn sắc đi vào phân tử. Photon này tương tác với đám mây electron của phân tử, kích thích hệ thống đến một trạng thái ảo (virtual energy state). Sau đó, hệ thống chuyển về một mức năng lượng dao động khác so với ban đầu, phát ra một photon có năng lượng thay đổi.

Tùy theo sự thay đổi năng lượng, tán xạ Raman được phân thành hai loại chính:

• Stokes Raman: photon tán xạ có năng lượng thấp hơn photon tới vì phân tử hấp thụ một phần năng lượng (phổ nằm bên phải đỉnh Rayleigh)
• Anti-Stokes Raman: photon tán xạ có năng lượng cao hơn photon tới, xảy ra khi phân tử đã ở trạng thái dao động kích thích (ít phổ biến hơn Stokes)

Sự dịch chuyển năng lượng giữa photon tới và photon tán xạ được gọi là “dịch chuyển Raman” ($\Delta \nu$), được tính bằng công thức:

$\Delta \nu = \nu_{\text{incident}} - \nu_{\text{scattered}}$

Trong đó:

• $\nu_{\text{incident}}$: tần số của photon chiếu tới
• $\nu_{\text{scattered}}$: tần số của photon tán xạ

Dịch chuyển Raman biểu thị cho mức độ dao động của các liên kết hóa học và được dùng để xác định cấu trúc và thành phần phân tử.

So sánh với tán xạ Rayleigh và phổ hồng ngoại

Tán xạ Rayleigh là hiện tượng tán xạ đàn hồi, trong đó photon bị lệch hướng mà không thay đổi năng lượng. Trong khi đó, tán xạ Raman là không đàn hồi, dẫn đến sự khác biệt năng lượng giữa ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ. Trong phổ Raman thực tế, tín hiệu Rayleigh thường có cường độ rất lớn và phải được loại bỏ bằng bộ lọc để quan sát được tín hiệu Raman yếu hơn.

Phổ Raman có nhiều điểm tương đồng với phổ hồng ngoại (IR), vì cả hai đều phản ánh dao động phân tử. Tuy nhiên, chúng dựa trên các nguyên lý vật lý khác nhau. Phổ hồng ngoại dựa vào khả năng hấp thụ photon của phân tử, trong khi phổ Raman dựa vào khả năng phân tử thay đổi phân cực khi bị kích thích. Hai kỹ thuật này thường được sử dụng bổ sung cho nhau để cung cấp cái nhìn toàn diện về cấu trúc phân tử.

Bảng dưới đây so sánh đặc điểm giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại:

Tiêu chí	Phổ Raman	Phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên lý	Tán xạ không đàn hồi	Hấp thụ photon
Nhạy với	Dao động làm thay đổi phân cực	Dao động làm thay đổi moment lưỡng cực
Khả năng phân tích mẫu nước	Tốt (nước có tín hiệu Raman yếu)	Kém (nước hấp thụ mạnh IR)
Ưu điểm	Không cần chuẩn bị mẫu, đo được vật rắn	Phù hợp cho phân tử có liên kết phân cực

Thiết bị và nguyên lý đo phổ Raman

Một hệ thống đo phổ Raman điển hình bao gồm các thành phần chính:

• Nguồn laser: cung cấp ánh sáng đơn sắc, thường có bước sóng 532 nm, 633 nm, 785 nm hoặc 1064 nm
• Hệ thống quang học: gồm các thấu kính hội tụ và bộ gương hướng tia laser đến mẫu và thu lại ánh sáng tán xạ
• Bộ lọc ánh sáng: loại bỏ tín hiệu Rayleigh và chỉ cho phép tín hiệu Raman đi qua
• Máy quang phổ và đầu dò CCD: phân tích và ghi nhận phổ ánh sáng tán xạ theo bước sóng

Nguyên lý đo: Laser chiếu vào mẫu vật → ánh sáng tán xạ được thu lại → ánh sáng Rayleigh bị loại bằng notch hoặc edge filter → ánh sáng còn lại đi vào máy quang phổ → tín hiệu được ghi nhận bởi đầu dò CCD và hiển thị dưới dạng phổ Raman. Hệ thống có thể tích hợp với kính hiển vi để phân tích mẫu tại vị trí cụ thể với độ phân giải micromet.

Thiết bị Raman hiện đại còn có thể kết hợp với các kỹ thuật khác như:

• Kính hiển vi quang học (Micro-Raman)
• Kỹ thuật SERS tăng cường tín hiệu
• Raman phân giải thời gian hoặc không gian

Các thiết bị này thường được cung cấp bởi các hãng uy tín như Renishaw, Horiba, Thermo Fisher hoặc Bruker. Tham khảo thêm thông tin thiết bị tại Renishaw – Raman Spectroscopy.

Ứng dụng trong hóa học và vật liệu

Phổ Raman là công cụ cực kỳ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc hóa học, tính chất vật liệu và các quá trình hóa học mà không cần phá hủy mẫu. Kỹ thuật này cho phép xác định các nhóm chức đặc trưng, cấu trúc phân tử, trạng thái kết tinh, mức độ khuyết tật và các biến đổi pha trong vật liệu. Đặc biệt, phổ Raman rất nhạy với các dao động liên kết đôi (C=C, C≡C) và vòng thơm, do đó rất phù hợp để phân tích các hợp chất hữu cơ, polymer và vật liệu carbon.

Một ví dụ nổi bật là việc sử dụng phổ Raman để đánh giá chất lượng của vật liệu graphene. Các đỉnh đặc trưng trong phổ bao gồm:

• D peak (~1350 cm⁻¹): liên quan đến khuyết tật cấu trúc
• G peak (~1580 cm⁻¹): dao động mạng tinh thể carbon sp²
• 2D peak (~2700 cm⁻¹): phản ánh số lớp graphene

Tỷ lệ giữa các đỉnh này được dùng để phân tích mức độ kết tinh, số lớp và tình trạng khuyết tật. Tương tự, trong các vật liệu bán dẫn như Si, TiO₂, ZnO, phổ Raman được sử dụng để khảo sát trạng thái pha, kích thước hạt nano và ứng suất nội tại.

Bên cạnh phân tích định tính, phổ Raman còn được dùng để định lượng, theo dõi phản ứng hóa học theo thời gian thực và kiểm tra đồng nhất trong mẫu vật. Trong ngành sản xuất, kỹ thuật này hỗ trợ kiểm tra chất lượng trong dây chuyền như dược phẩm, mỹ phẩm và vật liệu điện tử. Tham khảo thêm ứng dụng tại Thermo Fisher Scientific – Raman Solutions.

Ứng dụng trong sinh học và y sinh

Trong sinh học, phổ Raman có ưu thế lớn nhờ khả năng phân tích không phá hủy, không cần gắn huỳnh quang và hoạt động tốt trong môi trường nước – điều mà phổ IR khó thực hiện được. Raman cho phép nghiên cứu mẫu sống ở cấp độ phân tử mà không làm biến đổi cấu trúc, giúp tiết kiệm thời gian và tránh hiện tượng làm sai lệch kết quả do xử lý mẫu.

Các ứng dụng điển hình gồm:

• Phân tích thành phần hóa học của mô sống (lipid, protein, acid nucleic)
• Chẩn đoán ung thư: phân biệt tế bào ung thư và lành tính dựa trên dấu hiệu phân tử
• Phát hiện vi khuẩn và virus mà không cần nuôi cấy
• Giám sát dược động học của thuốc trong mô sống

Một biến thể đặc biệt quan trọng là phổ Raman tăng cường bề mặt (SERS – Surface-Enhanced Raman Spectroscopy), sử dụng các bề mặt kim loại nano (vàng, bạc) để tăng cường cường độ tín hiệu Raman lên hàng triệu lần. SERS cho phép phát hiện các dấu ấn sinh học ở nồng độ rất thấp, phục vụ chẩn đoán sớm và nghiên cứu cơ chế bệnh lý ở cấp độ đơn phân tử. Chi tiết xem tại Nature Reviews Chemistry – SERS Applications.

Các kỹ thuật Raman hiện đại

Sự phát triển của kỹ thuật Raman đã mở rộng phạm vi ứng dụng sang nhiều lĩnh vực chuyên sâu nhờ các biến thể tiên tiến:

• SERS: tăng độ nhạy bằng bề mặt kim loại nano
• Raman phân cực: cung cấp thông tin về đối xứng dao động và định hướng tinh thể
• Raman 2D mapping: tạo bản đồ phân bố hóa học với độ phân giải không gian cao
• Raman phân giải thời gian: quan sát quá trình phản ứng nhanh và biến đổi cấu trúc tức thì

Ngoài ra, sự kết hợp Raman với các nền tảng hình ảnh hiện đại như kính hiển vi lực nguyên tử (AFM-Raman), phổ khối lượng (MS-Raman), và quang phổ cộng hưởng plasmon (TERS – Tip-Enhanced Raman Spectroscopy) đã nâng cao độ nhạy, độ phân giải và khả năng định vị không gian ở cấp độ nano. Những cải tiến này đang trở thành công cụ chủ lực trong nghiên cứu vật liệu nano, sinh học phân tử và công nghệ sinh học.

Ưu và nhược điểm

Phổ Raman có nhiều lợi thế vượt trội:

• Không phá hủy mẫu, không cần xử lý phức tạp
• Đo trực tiếp trong môi trường nước và mô sống
• Có thể áp dụng cho vật liệu vô cơ, hữu cơ, sinh học
• Kết hợp được với kính hiển vi để phân tích điểm

Tuy nhiên, kỹ thuật này cũng tồn tại một số hạn chế:

• Tín hiệu Raman yếu, cần hệ thống tăng cường
• Dễ bị nhiễu bởi huỳnh quang nền
• Thiết bị đắt tiền, yêu cầu bảo trì chính xác
• Không phải tất cả các dao động phân tử đều Raman hoạt động

Để khắc phục, các giải pháp như dùng laser bước sóng dài (785–1064 nm), kỹ thuật SERS hoặc bộ lọc triệt huỳnh quang đã được áp dụng nhằm cải thiện chất lượng phổ và độ nhạy đo.

Tài liệu tham khảo

1. Ferraro, J. R., Nakamoto, K., & Brown, C. W. (2003). Introductory Raman Spectroscopy. Academic Press.
2. Long, D. A. (2002). The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scattering by Molecules. Wiley.
3. Nature Reviews Chemistry – SERS and Bioanalysis
4. Renishaw – Raman Spectroscopy Applications
5. Thermo Fisher Scientific – Raman Solutions