Advanced Synthesis and Catalysis

In the recent decade, growing efforts have been devoted to employing elemental selenium as a selenium source in organic synthesis. In contrast to unstable, smelly, and toxic previous selenium reagents, elemental selenium is readily available, cheap, bench‐stable, and easy to handle. This review will mainly focus on the strategies for the activation of elemental selenium and the synthesis of organoselenium compounds including monoselenides, diselenides, selenium‐containing heterocycles and so on.

magnified image

Readily available, sterically, and electronically tunable sulfonamides have been developed as effective photoinduced hydrogen atom transfer (HAT) catalysts for selective Si−H functionalizations of a broad range of silanes. N‐centered radicals, catalytically generated from sulfonamides by photoredox catalyzed single‐electron oxidation, are the key intermediates that enable an effective HAT process for silyl radical generation to achieve hydrosilylation of activated alkenes. Additionally, this catalytic system can also be applied for the activation of Ge−H bond for hydrogermylation of activated alkenes through hydrogen atom transfer by sulfonamide derived nitrogen centered radical. The ability to generate silyl and germyl radical using this photochemical HAT process offers new avenue towards the sustainable synthesis of organosilicon and organogermanium compounds.

magnified image

Bài tổng quan này thảo luận về những vấn đề liên quan đến việc phát triển các chất xúc tác có hiệu suất cao cho phản ứng liên kết chéo và phản ứng Heck. Những phát triển mới trong lĩnh vực này, chủ yếu được cấu thành từ các palladacycles và các chất xúc tác Pd chưa bão hòa phối hợp với những phosphan có kích thước lớn và độ trở kháng cao, được xem xét từ góc độ cơ chế và tổng hợp, và được so sánh với các chất xúc tác truyền thống hơn thu được từ ligands dựa trên N và P mono và đa đều, cũng như các chất xúc tác Pd không có ligands mạnh, chẳng hạn như hạt colloid Pd hoặc các chất xúc tác dị thể. Các ligands carbene cũng được trình bày ngắn gọn. Mặc dù không thể xác định một cách tiếp cận đơn lẻ, đầy hứa hẹn nhất cho xúc tác Pd có hiệu suất cao vào thời điểm hiện tại, rõ ràng rằng các chất xúc tác “PdL₁” mới (trong đó L₁ là một ligands P đơn bậc có kích thước lớn và độ trở kháng cao) đại diện cho sự phát triển mới nhất và quan trọng nhất trong nghiên cứu Pd, chắc chắn từ góc độ phạm vi và có lẽ cũng từ góc độ hiệu quả. Sự tăng cao trong hiệu suất với các chất xúc tác này đã được mô tả và việc sử dụng chúng chắc chắn sẽ tăng lên trong vài năm tới. Bài tổng quan kết thúc với một thảo luận ngắn gọn có nội dung xem xét các yếu tố thực tiễn về cách chọn lựa một chất xúc tác có TON cao cho một phản ứng Heck hoặc liên kết chéo nào đó mà ta quan tâm.

Quá trình ghép cặp giữa amin với haloaryl hoặc dẫn xuất rượu phenol do palladium xúc tác, thường được gọi là amin hóa Buchwald–Hartwig, đã phát triển từ một quy trình phòng thí nghiệm tổng hợp thành một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp sản phẩm tự nhiên cũng như trong các lĩnh vực học thuật khác. Hơn nữa, nhờ tính đa dạng và độ tin cậy của phản ứng này, các nhà nghiên cứu trong môi trường công nghiệp đã đưa phương pháp này vào bộ công cụ của họ như một quy trình tiêu chuẩn để tổng hợp các dẫn xuất amin. Do đó, không có gì ngạc nhiên khi các quy trình công nghiệp đầu tiên đạt quy mô tấn đã được thực hiện bằng phản ứng ghép cặp này. Các tác giả tham gia vào việc ứng dụng phản ứng này vào các quy trình công nghiệp ở quy mô này đã đưa ra tổng quan về những phát triển gần đây trong lĩnh vực hóa học này, bao gồm cả các nguyên tắc cơ bản, với sự chú ý đặc biệt đến phương pháp công nghiệp và các vấn đề cần được xem xét liên quan đến việc mở rộng quy mô hóa học xúc tác bằng kim loại chuyển tiếp này. Bài đánh giá này khác với những đánh giá học thuật xuất sắc đã tồn tại bằng cách tập trung vào những vấn đề thực tiễn phát sinh trong quá trình thực hiện phương pháp này trong một môi trường công nghiệp cũng như đưa ra những gợi ý thực tiễn nhằm đạt được mục đích này.

Xúc tác liên kết hiđro và xúc tác axit Brønsted là những lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng trong xúc tác hữu cơ. Một số chất xúc tác axit chiral đã được phát triển gần đây. Những tiến bộ gần đây trong xúc tác axit Brønsted chiral đã được tổng hợp lại với trọng tâm là thiourea, TADDOL và axit phosphoric. 1  Giới thiệu 2  Xúc tác liên kết hiđro 2.1 Chất xúc tác thiourea đơn chức năng 2.2 Chất xúc tác thiourea đôi chức năng 2.3 Chất dẫn xuất TADDOL 2.4 Chất dẫn xuất BINOL 3  Xúc tác axit Brønsted 3.1 Muối amoni 3.2 Axit phosphoric 4  Kết luận

Việc sử dụng các chất xúc tác có nguồn gốc từ palladium trong tổng hợp hóa chất tinh chế, các trung gian dược phẩm và thành phần dược phẩm hoạt động (APIs) đã trở nên khá phổ biến trong vài thập kỷ qua. Số lượng các phản ứng tổng hợp được xúc tác bằng palladium (cả không đối xứng và có đối xứng) hiện có đã tạo ra khả năng tiếp cận các cấu trúc phức tạp hơn với ít bước hơn và ít chất thải hơn, nhờ vào bản chất xúc tác của nhiều phương pháp. Một tác dụng phụ không mong muốn của việc sử dụng palladium là khả năng tồn tại các tạp chất chứa palladium trong hợp chất mong muốn sau khi tách chiết. Đây là một vấn đề đặc biệt quan trọng đối với ngành công nghiệp dược phẩm do có giới hạn thấp đối với các tạp chất kim loại nặng cho phép trong chất thuốc. Do đó, nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ tạp chất palladium khỏi các hợp chất hữu cơ có liên quan dược phẩm đã được phát triển. Bài đánh giá này sẽ cung cấp một cái nhìn tổng quan về các phương pháp đã công bố nhưng không nhằm mục đích tổng hợp tất cả tài liệu đã công bố trong lĩnh vực nghiên cứu này.

Trong cái nhìn tổng quan này, những xu hướng và phát triển gần đây trong việc khử hydro chọn lọc đối với các phân tử đa chức năng được bàn luận và đánh giá từ góc độ tổng hợp hóa chất mịn. Phần đầu tiên, việc thiết kế và chuẩn bị các chất xúc tác và ligands có các đặc tính thú vị được tóm tắt, chủ yếu hướng đến các chuyên gia xúc tác. Các chủ đề sau đây được mô tả một cách chi tiết: Cách thiết kế và thử nghiệm các chất xúc tác đồng phân chọn lọc; các phosphin chiral đơn chức mới hiệu quả; các gia đình ligand phosphin hai chức thành công (có xương khung dựa trên biaryl và ferrocenyl chiral trục, các phospholan mới và với phốt pho đồng phân); các gia đình ligand hai chức mới với các liên kết P-O và P-N; và các ligand dựa trên oxazolin. Một cái nhìn ngắn gọn về các phức chất chiral được cố định và bộ công cụ của xúc tác dị thể (xúc tác bimetallic, keo và đã được sửa đổi) kết thúc chương này. Ở phần thứ hai, sự tiến bộ cho các chuyển đổi xúc tác được chọn và các vấn đề tính chọn lọc tổng quát được mô tả, chủ yếu dành cho nhà hóa học hữu cơ phải giải quyết các vấn đề tổng hợp cụ thể. Nhấn mạnh vào các chủ đề sau: Khử hydro đồng phân chọn lọc của olefin với các mô hình thay thế khác nhau; khử hydro hóa học và đồng phân chọn lọc của ketone; khử hydro diactereoisomer và chọn lọc của chức năng CN; khử hydro chọn lọc của các vòng thơm; tính chọn lọc hóa học và sự tích lũy hydroxylamine trong quá trình khử các nitroarene chức năng; tính chọn lọc hóa học và các nhóm bảo vệ mới cho quá trình giải benzyl xúc tác; khử hydro nhẹ của các dẫn xuất axit cacboxylic; và khử hydro chọn lọc của nitril. Trong các phần cuối của bài tổng quan, khử hydro chuyển giao và các vấn đề cơ chế được thảo luận, theo sau đó là phần kết luận và cái nhìn tổng quan ngắn gọn.

Biocatalysis enzyme đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp hóa học, chẳng hạn như năng lượng, thực phẩm hoặc hóa học tinh khiết. Để đạt được mục tiêu này, việc định vị enzyme là một yêu cầu thông thường để có được các biocatalyst có thể tái sử dụng và do đó giảm giá của hợp chất tương đối đắt đỏ này. Tuy nhiên, một kỹ thuật định vị phù hợp có thể cho phép nhiều hơn việc chỉ có một enzyme có thể tái sử dụng; nó có thể được sử dụng để cải thiện hiệu suất enzyme bằng cách khắc phục một số hạn chế của enzyme: độ tinh khiết, độ ổn định (bao gồm khả năng phục hồi enzyme), hoạt động, độ chuyên môn, chọn lọc hoặc ức chế. Trong số các kỹ thuật định vị đa dạng, việc sử dụng các hỗ trợ có sẵn để định vị enzyme (thông qua liên kết cộng hóa trị hoặc vật lý) và việc định vị không có hỗ trợ [các cụm enzyme liên kết chéo (CLEAs) hoặc tinh thể (CLECs)] là những phương pháp được sử dụng nhiều nhất hoặc hứa hẹn nhất. Bài báo này nhằm phân tích những lợi ích và bất lợi của các chiến lược định vị enzyme hiện có để giải quyết những hạn chế được đề cập trước đó. Hơn nữa, việc sử dụng các hạt nano làm hỗ trợ định vị đang ngày càng trở nên quan trọng, khi mà tính linh hoạt của hạt nano gia tăng và trở nên dễ tiếp cận hơn với các nhà nghiên cứu. Chúng tôi cũng sẽ thảo luận về một số lợi ích và nhược điểm của các hỗ trợ không rỗng này so với các hỗ trợ rỗng thông thường. Mặc dù không có giải pháp tối ưu phổ quát cho tất cả các trường hợp, chúng tôi sẽ cố gắng đưa ra một số lời khuyên để chọn chiến lược tối ưu cho từng enzyme và quy trình cụ thể, xem xét các đặc tính của enzyme, bản chất của quy trình và của chất nền. Trong một số trường hợp, việc lựa chọn sẽ là bắt buộc, chẳng hạn do bản chất của chất nền. Trong các trường hợp khác, biocatalyst tối ưu có thể phụ thuộc vào yêu cầu của công ty (ví dụ: hoạt động thể tích, độ ổn định của enzyme, v.v.).

Bất hoạt thường là chìa khóa để tối ưu hóa hiệu suất hoạt động của enzyme trong các quy trình công nghiệp, đặc biệt là khi sử dụng trong môi trường không nước. Các phương pháp khác nhau cho việc bất hoạt enzyme đã được xem xét một cách nghiêm túc. Các phương pháp này được chia thành ba loại chính, cụ thể: (i) gắn kết với một chất mang (vật liệu hỗ trợ) đã được chế tạo sẵn, (ii) giữ chặt trong các ma trận polymer hữu cơ hoặc vô cơ, và (iii) liên kết chéo các phân tử enzyme. Sự chú trọng được đặt vào những phát triển tương đối gần đây, chẳng hạn như việc sử dụng các vật liệu hỗ trợ mới, ví dụ như silica mao quản, hydrogels và polymer thông minh, các phương pháp giữ chặt mới và tập hợp enzyme liên kết chéo (CLEAs).