g-C3N4 là gì và có cấu trúc hóa học như thế nào?

g-C3N4 (cacbon nitrit dạng graphit) là vật liệu bán dẫn polymer hai chiều cấu tạo từ carbon và nitơ với đơn vị cơ sở heptazine (tri-s-triazine) liên kết qua cầu nối nitơ bậc ba. Cấu trúc tinh thể xếp lớp tương tự graphit với khoảng cách lớp 0,326 nm liên kết bằng lực van der Waals, sở hữu độ bền nhiệt đến 600 °C trong không khí và tính trơ hóa học cao.

Vì sao g-C3N4 có thể hoạt động dưới ánh sáng khả kiến thay vì chỉ hấp thụ tia cực tím như TiO2?

g-C3N4 sở hữu độ rộng vùng cấm quang học khoảng 2,7 eV, cho phép hấp thụ photon có bước sóng lên đến 450-460 nm thuộc dải ánh sáng khả kiến. Trong khi đó, TiO2 dạng anatase có độ rộng vùng cấm 3,2 eV nên chỉ hấp thụ được bức xạ tử ngoại.

Những hạn chế chính của g-C3N4 nguyên bản trong phản ứng quang xúc tác là gì?

g-C3N4 dạng khối chế tạo bằng ngưng tụ nhiệt thông thường có diện tích bề mặt riêng BET thấp (thường chỉ 5 đến 15 m2/g), tốc độ tái tổ hợp của cặp electron-lỗ trống quang sinh rất nhanh và độ dẫn điện nội tại hạn chế. Do đó, hiệu suất lượng tử biểu kiến của vật liệu nguyên bản thường dưới 1%, đòi hỏi các biện pháp biến tính như bóc tách nano, pha tạp hoặc tạo dị thể.

Cơ chế phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ bằng g-C3N4 diễn ra theo con đường nào?

Khi hấp thụ photon ánh sáng khả kiến, electron bị kích thích lên đáy vùng dẫn (-1,3 V vs NHE tại pH 7) có thế khử mạnh, phản ứng với oxy hòa tan tạo ra gốc superoxide tự do (•O2-). Do đỉnh vùng hóa trị (+1,4 V vs NHE) không đủ dương để oxy hóa trực tiếp nước thành gốc hydroxyl (•OH, thế đòi hỏi +2,38 V), quá trình khoáng hóa chất hữu cơ diễn ra chủ yếu qua gốc •O2-, các lỗ trống quang sinh và các hợp chất trung gian như H2O2.

g-C3N4 là gì? Cấu trúc, cơ chế và ứng dụng quang xúc tác

g-C3N4 (graphitic carbon nitride, hay cacbon nitrit dạng graphit) là vật liệu bán dẫn polymer hữu cơ hai chiều không chứa kim loại, được cấu tạo từ các nguyên tố carbon và nitơ sắp xếp theo cấu trúc mạng phẳng chứa các dị vòng thơm liên hợp. Với độ rộng vùng cấm quang học đặc trưng khoảng 2,7 eV, vật liệu này có khả năng hấp thụ hiệu quả bức xạ trong vùng ánh sáng khả kiến và thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa trong các phản ứng phân tách nước sinh hydro, khử khí carbonic và xử lý các chất ô nhiễm môi trường. Bài viết này trình bày toàn diện về cấu trúc tinh thể, đặc tính dải năng lượng điện tử, các cơ chế quang xúc tác cơ bản, phương pháp tổng hợp, chiến lược cải biến hiệu năng cùng các tiến bộ nghiên cứu thực nghiệm tại Việt Nam và trên thế giới.

Khái niệm và đặc điểm cấu trúc tinh thể

Về mặt hóa học, cacbon nitrit dạng graphit là dạng thù hình bền vững nhất về mặt nhiệt động học trong số các pha cacbon nitrit ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Khác với cấu trúc kim cương hay graphit thuần túy từ carbon, g-C3N4 kết hợp cả liên kết cộng hóa trị bền vững giữa carbon và nitơ với hệ electron pi giải tỏa rộng khắp trên mặt phẳng hai chiều. Mạng lưới này tạo nên một cấu trúc polymer liên hợp vừa có tính dẫn truyền điện tử, vừa sở hữu độ trơ hóa học và độ bền nhiệt cao.

Các công trình nghiên cứu cấu trúc tinh thể xác định mạng lưới hai chiều của g-C3N4 có thể được xây dựng từ hai loại đơn vị cơ sở dị vòng chứa nitơ:

Đơn vị s-triazine: Vòng sáu cạnh chứa ba nguyên tử carbon và ba nguyên tử nitơ xen kẽ nhau với công thức hóa học là C3N3. Trong mô hình này, các vòng s-triazine kết dính với nhau thông qua các nguyên tử nitơ bậc ba ở vị trí cầu nối.
Đơn vị heptazine (tri-s-triazine): Cấu tạo từ hệ thống ba vòng triazine ngưng tụ phẳng với một nguyên tử nitơ nằm ở tâm, tạo thành nhân C6N7. Các cụm heptazine liên kết với nhau qua các liên kết nguyên tử nitơ bậc ba để mở rộng thành mạng lưới phẳng vô hạn.

Nghiên cứu của Thomas và cộng sự (2008) chỉ ra rằng cấu trúc dựa trên khung heptazine tri-s-triazine có năng lượng liên kết bền vững hơn về mặt nhiệt động học khoảng 30 kJ/mol so với cấu trúc s-triazine đơn lẻ. Do đó, hầu hết các mẫu g-C3N4 tổng hợp bằng con đường nhiệt hóa học thực tế đều tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúc heptazine.

Theo phân tích hóa học lý thuyết, tỷ lệ mol giữa carbon và nitơ (C/N) trong một mạng lưới g-C3N4 hoàn hảo là 0,75 (tương ứng với công thức hợp thức C3N4). Tuy nhiên, theo tổng quan hệ thống của Ong và cộng sự (2016), các mẫu g-C3N4 tổng hợp thực tế bằng phương pháp nhiệt phân ngưng tụ thường có tỷ lệ mol C/N dao động trong khoảng từ 0,68 đến 0,73. Tỷ lệ C/N thực nghiệm thấp hơn lý thuyết bắt nguồn từ việc quá trình ngưng tụ nhiệt chưa diễn ra triệt để 100%, dẫn tới sự tồn tại dư thừa của các nhóm chức chứa nitơ và hydro chưa giải phóng hoàn toàn như amin bậc một (-NH2) hoặc amin bậc hai (=NH). Những nhóm chức này đóng vai trò quan trọng trong việc tạo liên kết hydro giữa các lớp và ảnh hưởng đến tính chất ưa nước của vật liệu.

Ở cấp độ hình thái học và tổ chức không gian, g-C3N4 có cấu trúc tinh thể xếp lớp tương tự graphit, trong đó các mặt phẳng liên kết cộng hóa trị liên kết với nhau theo phương thẳng đứng nhờ lực tương tác van der Waals. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của g-C3N4 biểu hiện hai pic nhiễu xạ đặc trưng:

Pic nhiễu xạ (002): Xuất hiện ở góc 2theta khoảng 27,4°, tương ứng với khoảng cách giữa các lớp tinh thể xếp chồng là 0,326 nm (tức 3,26 Å). Giá trị này phản ánh sự tương tác xếp lớp chặt chẽ giữa các mặt phẳng pi liên hợp thơm, tương đương với khoảng cách liên lớp trong graphit tự nhiên.
Pic nhiễu xạ (100): Xuất hiện ở góc 2theta khoảng 13,0°, đặc trưng cho chu kỳ tuần hoàn lặp lại của các lỗ rỗng heptazine trong cùng một mặt phẳng tinh thể hai chiều.

Về mặt tính chất vật lý và hóa học, Thomas và cộng sự (2008) ghi nhận g-C3N4 sở hữu khối lượng riêng khoảng 2,2 g/cm3. Vật liệu này có độ bền nhiệt vượt trội so với hầu hết các polymer hữu cơ khác, có thể duy trì độ ổn định cấu trúc trong không khí ở nhiệt độ lên đến 600 °C, và quá trình phân hủy nhiệt hoàn toàn thành các hợp chất bay hơi chỉ diễn ra trong khoảng từ 700 °C đến 750 °C. Ngoài ra, g-C3N4 hoàn toàn không tan và trơ bền vững trong nước, dung môi hữu cơ, dung dịch axit mạnh cũng như dung dịch kiềm mạnh.

Cơ chế quang xúc tác và đặc tính dải năng lượng

Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 bắt nguồn từ cấu trúc dải năng lượng điện tử bán dẫn của nó. Trong tinh thể g-C3N4, các orbital phân tử pi liên kết của các dị vòng thơm đóng góp tạo nên đỉnh vùng hóa trị (valence band, VB), trong khi các orbital phản liên kết pi sao hình thành nên đáy vùng dẫn (conduction band, CB).

Theo công bố mang tính bước ngoặt của Wang và cộng sự (2008) trên Nature Materials, g-C3N4 nguyên bản sở hữu độ rộng vùng cấm quang học (bandgap) khoảng 2,7 eV. Bước sóng hấp thụ ánh sáng giới hạn được xác định qua biểu thức vật lý liên hệ giữa năng lượng vùng cấm và bước sóng photon:

\lambda = \frac{h \cdot c}{E_g}

Trong công thức trên, $\lambda$ là bước sóng hấp thụ quang học giới hạn tính bằng mét, $h$ là hằng số Planck, $c$ là tốc độ ánh sáng trong chân không, và $E_g$ là độ rộng vùng cấm tính theo đơn vị Joule (khi tính theo electron-volt cần nhân thêm điện tích nguyên tố $e$ ở mẫu số). Với độ rộng vùng cấm 2,7 eV, g-C3N4 có khả năng hấp thụ ánh sáng kéo dài tới bờ hấp thụ quang học khoảng 450 nm đến 460 nm, tương ứng với dải ánh sáng khả kiến (ánh sáng xanh) của quang phổ mặt trời.

Khi g-C3N4 hấp thụ một photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm, một electron từ vùng hóa trị sẽ được kích thích vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống mang điện tích dương tại vùng hóa trị:

\text{g-C}_3\text{N}_4 + h\nu \rightarrow \text{g-C}_3\text{N}_4(e_{\text{CB}}^- + h_{\text{VB}}^+)

Trong đó, ký hiệu $h\nu$ đại diện cho năng lượng của photon kích thích, $e_{\text{CB}}^-$ là electron quang sinh ở vùng dẫn, và $h_{\text{VB}}^+$ là lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị.

Khả năng tham gia các phản ứng oxy hóa khử của các hạt mang điện quang sinh được quyết định bởi vị trí tuyệt đối của các dải năng lượng so với điện cực hydro tiêu chuẩn (NHE). Wang và cộng sự (2008) cùng Ong và cộng sự (2016) xác định:

Thế đáy vùng dẫn (CB) của g-C3N4 nằm ở khoảng -1,3 V so với NHE ở điều kiện pH 7 (hoặc khoảng -1,1 V so với NHE ở pH 0).
Thế đỉnh vùng hóa trị (VB) của g-C3N4 nằm ở khoảng +1,4 V so với NHE ở điều kiện pH 7 (hoặc khoảng +1,6 V so với NHE ở pH 0).

Vị trí đáy vùng dẫn rất âm (-1,3 V vs NHE) tạo ra một động lực nhiệt động học cực kỳ mạnh mẽ cho các phản ứng khử. Cụ thể, thế khử tiêu chuẩn của phản ứng khử proton tạo khí hydro (H+/H2) là 0 V ở pH 0 và -0,41 V ở pH 7 so với NHE. Do mức năng lượng vùng dẫn của g-C3N4 âm hơn nhiều so với thế này, các electron quang sinh có khả năng khử trực tiếp proton thành khí hydro mà không gặp rào cản nhiệt động học:

2e_{\text{CB}}^- + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{H}_2

Đồng thời, thế khử một electron của phân tử oxy hòa tan để tạo thành gốc tự do superoxide (O2/•O2-) là -0,33 V so với NHE tại pH 7 (hoặc -0,16 V tại pH 0). Vì vậy, electron tại vùng dẫn của g-C3N4 dễ dàng chuyển giao cho phân tử oxy hòa tan tạo ra gốc tự do superoxide:

e_{\text{CB}}^- + \text{O}_2 \rightarrow \bullet\text{O}_2^-

Ở phương trình trên, $\bullet\text{O}_2^-$ là gốc tự do anion superoxide. Gốc superoxide sau đó có thể tiếp tục nhận thêm electron và proton để tạo thành hydro peroxide cùng các gốc hoạt tính khác:

\bullet\text{O}_2^- + e_{\text{CB}}^- + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{H}_2\text{O}_2

\text{H}_2\text{O}_2 + e_{\text{CB}}^- \rightarrow \bullet\text{OH} + \text{OH}^-

Trong đó, $\text{H}_2\text{O}_2$ là phân tử hydro peroxide, và $\bullet\text{OH}$ là gốc tự do hydroxyl có hoạt tính oxy hóa rất cao.

Ngược lại, đỉnh vùng hóa trị của g-C3N4 (+1,4 V so với NHE tại pH 7) bộc lộ một đặc tính nhiệt động học quan trọng: thế này kém dương hơn nhiều so với thế oxy hóa tiêu chuẩn cần thiết để oxy hóa trực tiếp nước thành gốc hydroxyl (H2O/•OH có thế là +2,38 V so với NHE; và OH-/•OH có thế là +1,99 V so với NHE). Do đó, các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của g-C3N4 không thể oxy hóa trực tiếp nước hoặc ion hydroxit để tạo thành gốc •OH tự do. Quá trình phân hủy và khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng g-C3N4 nguyên bản diễn ra chủ yếu qua hai con đường: sự oxy hóa trực tiếp bởi lỗ trống quang sinh $h_{\text{VB}}^+$ tấn công các phân tử hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác, hoặc con đường oxy hóa gián tiếp thông qua các gốc hoạt tính thứ cấp như $\bullet\text{O}_2^-$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ .

Về mặt động học, quá trình phân hủy quang xúc tác các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước thường tuân theo mô hình động học giả bậc một Langmuir-Hinshelwood:

\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = k_{\text{app}} \cdot t

Trong phương trình động học này, $C_0$ biểu thị nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch, $C_t$ là nồng độ của chất ô nhiễm tại thời điểm chiếu sáng quang hóa $t$ , và $k_{\text{app}}$ là hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tính theo đơn vị nghịch đảo thời gian.

Phương pháp tổng hợp và cấu trúc hình thái

Ưu điểm nổi bật của g-C3N4 nằm ở quy trình chế tạo đơn giản, chi phí thấp và khả năng mở rộng quy mô công nghiệp từ các tiền chất hữu cơ giàu nitơ có sẵn trên thị trường. Quá trình tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng nhiệt phân ngưng tụ pha rắn trong môi trường tĩnh hoặc dòng khí bảo vệ.

Các tiền chất thương mại thông dụng nhất bao gồm:

Urê và thiourê: Tiền chất giá thành rẻ, chứa hàm lượng nitơ cao và dễ dàng giải phóng các phân tử khí trong quá trình nhiệt phân, giúp hỗ trợ hình thành độ xốp tự nhiên trong sản phẩm.
Melamin: Phân tử dị vòng sáu cạnh đối xứng cao, là tiền chất trực tiếp dẫn đến cấu trúc ngưng tụ bền vững.
Dicyandiamid và cyanamid: Các tiền chất chứa liên kết nitril mạch hở, trải qua quá trình đóng vòng và trùng ngưng tuần tự khi gia nhiệt.

Theo quy trình chuẩn được tổng quan bởi Thomas và cộng sự (2008), các tiền chất rắn được đưa vào chén nung đậy nắp và gia nhiệt trong lò nung ở nhiệt độ trong khoảng từ 500 °C đến 600 °C, với nhiệt độ nung tiêu chuẩn thường được lựa chọn là 550 °C trong thời gian từ 2 đến 4 giờ. Trong dải nhiệt độ này, các phân tử tiền chất trải qua hàng loạt phản ứng deamin hóa, giải phóng khí amoniac (NH3) và khí carbonic (khi dùng urê), sau đó ngưng tụ tạo thành cấu trúc melem (tri-s-triazine) và cuối cùng trùng hợp thành mạng lưới phẳng polymer g-C3N4 có màu vàng nhạt đặc trưng.

Tuy nhiên, g-C3N4 dạng khối thu được sau quá trình ngưng tụ nhiệt thông thường gặp phải hạn chế lớn về hình thái. Theo khảo sát thực nghiệm của Ong và cộng sự (2016), diện tích bề mặt riêng đo theo phương pháp BET của g-C3N4 khối rất thấp, chỉ đạt khoảng 5 m2/g đến 15 m2/g (thường dưới 10 m2/g đến 20 m2/g). Diện tích bề mặt nhỏ làm giới hạn nghiêm trọng số lượng tâm phản ứng hoạt động trên bề mặt tiếp xúc với dung dịch chất phản ứng.

Để khắc phục nhược điểm này, kỹ thuật bóc tách tạo tấm nano hai chiều (2D nanosheets) đã được phát triển rộng rãi. Các phương pháp bóc tách chủ yếu bao gồm:

Bóc tách nhiệt oxy hóa trong không khí: Nung lại bột g-C3N4 khối ở nhiệt độ khoảng 500 °C trong chén nung mở nắp. Không khí và nhiệt độ cao phá vỡ có chọn lọc các liên kết hydro yếu ở biên hạt và giữa các lớp, bóc tách các khối tinh thể dày thành các lớp siêu mỏng.
Bóc tách siêu âm pha lỏng: Phân tán bột g-C3N4 trong nước cất hoặc các dung môi hữu cơ như isopropanol, sau đó siêu âm năng lượng cao kéo dài để phá vỡ liên kết van der Waals giữa các lớp tinh thể.

Kỹ thuật bóc tách giúp làm tăng diện tích bề mặt riêng BET của g-C3N4 từ mức dưới 20 m2/g lên tới khoảng 100 m2/g đến 300 m2/g, phổ biến trong khoảng từ 150 m2/g đến 200 m2/g. Đồng thời, chiều dày các tấm nano giảm xuống chỉ còn vài nanomet, rút ngắn đáng kể quãng đường khuếch tán của các hạt mang điện từ khối tinh thể ra bề mặt, qua đó giảm thiểu xác suất tái tổ hợp điện tích.

Chiến lược cải biến hiệu năng quang xúc tác

Mặc dù g-C3N4 nguyên bản sở hữu cấu trúc dải năng lượng hấp dẫn, hiệu suất lượng tử biểu kiến của vật liệu nguyên sinh dưới ánh sáng khả kiến (bước sóng lớn hơn 420 nm) còn tương đối thấp, thường chỉ đạt dưới 1% theo ghi nhận của Wang và cộng sự (2008). Nguyên nhân xuất phát từ tốc độ tái tổ hợp cực nhanh giữa electron và lỗ trống quang sinh, diện tích bề mặt nhỏ và độ dẫn điện nội tại khiêm tốn. Nhằm nâng cao hiệu năng xúc tác, cộng đồng khoa học đã phát triển ba chiến lược kỹ thuật cốt lõi:

Pha tạp dị nguyên tử

Việc đưa các nguyên tử lạ vào mạng tinh thể g-C3N4 giúp điều biến cấu trúc điện tử và mật độ điện tích cục bộ. Liu và cộng sự (2016) trên Chemical Society Reviews đã chỉ ra rằng việc pha tạp các nguyên tố phi kim như oxy, lưu huỳnh, phosphor hoặc bo có thể thu hẹp độ rộng vùng cấm từ 2,7 eV xuống khoảng 2,4 eV đến 2,6 eV, kéo dài bờ hấp thụ quang học sang vùng ánh sáng khả kiến có bước sóng lên tới 500 nm. Nguyên tử tạp chất đóng vai trò là tâm phân cực, gia tăng tính linh động của electron và thúc đẩy chuyển dịch điện tích trong mặt phẳng.

Song song với pha tạp phi kim, việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (như sắt, coban, niken, đồng) tạo ra các mức năng lượng cục bộ trung gian bên trong vùng cấm. Các tâm kim loại này đóng vai trò như các bẫy thu giữ electron quang sinh tạm thời, ức chế quá trình tái tổ hợp electron-lỗ trống và hỗ trợ các phản ứng truyền electron đa bước.

Chế tạo cấu trúc dị thể bán dẫn

Kết hợp g-C3N4 với một chất bán dẫn khác để tạo nên tiếp xúc dị thể (heterojunction) là phương pháp hiệu quả hàng đầu để phân tách không gian các cặp electron-lỗ trống. Fu và cộng sự (2017) trên Advanced Energy Materials đã tổng kết chi tiết các cơ chế dị thể trên nền g-C3N4:

Dị thể loại II (Type-II): Hai chất bán dẫn có mức năng lượng xen kẽ so le. Electron di chuyển từ đáy vùng dẫn của bán dẫn có thế âm hơn sang bán dẫn có thế dương hơn, trong khi lỗ trống dịch chuyển theo chiều ngược lại. Dù phân tách được điện tích, cơ chế này làm suy giảm khả năng oxy hóa khử của các hạt mang điện sau chuyển dịch.
Dị thể Z-scheme và S-scheme: Cơ chế này mô phỏng quá trình quang hợp tự nhiên. Các electron có thế khử yếu tại đáy vùng dẫn của một bán dẫn sẽ tái tổ hợp có chọn lọc với các lỗ trống có thế oxy hóa yếu tại đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn đối tác. Nhờ đó, các electron có thế khử mạnh nhất (-1,3 V tại đáy vùng dẫn của g-C3N4) và các lỗ trống có thế oxy hóa mạnh nhất (tại đỉnh vùng hóa trị của bán dẫn đối tác) được bảo toàn trọn vẹn để tham gia phản ứng.

Theo phân tích của Fu và cộng sự (2017), g-C3N4 thường được ghép nối với các chất bán dẫn có thế vùng hóa trị rất sâu trên +2,5 V so với NHE như titan dioxit (TiO2 có vùng cấm 3,2 eV), kẽm oxit (ZnO có vùng cấm 3,2 eV), wolfram trioxit (WO3 có vùng cấm 2,6 eV) hoặc bismuth vanadat (BiVO4 có vùng cấm 2,4 eV). Sự kết hợp này mang lại khả năng phân tách điện tích ưu việt và duy trì thế oxy hóa đủ mạnh để khoáng hóa triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.

Tích hợp đồng xúc tác bề mặt

Các phản ứng khử sinh hydro hoặc khử khí carbonic thường có rào cản quá thế kích hoạt cao. Việc phân tán các hạt nano đồng xúc tác kim loại quý (như platin, vàng, palađi) hoặc các hợp chất phi kim quý (như coban molybdat CoMoO4, molypden disunfua MoS2) lên bề mặt g-C3N4 tạo thành các tâm phản ứng khử chuyên biệt. Các electron quang sinh di chuyển nhanh chóng từ vùng dẫn của g-C3N4 sang đồng xúc tác, nơi có quá thế thoát hydro thấp, giúp gia tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời.

So sánh g-C3N4 với các chất quang xúc tác phổ biến

Để đánh giá vị thế khoa học và ứng dụng của g-C3N4, bảng sau đây so sánh các đặc tính hóa lý và quang hóa then chốt giữa g-C3N4 nguyên bản, TiO2 dạng anatase, ZnO và hệ vật liệu g-C3N4 biến tính:

Tiêu chí so sánh	g-C3N4 nguyên bản	TiO2 (anatase)	ZnO	g-C3N4 biến tính (dị thể / pha tạp)
Thành phần hóa học	Carbon và nitơ (không kim loại)	Titan dioxit vô cơ	Kẽm oxit vô cơ	g-C3N4 kết hợp kim loại hoặc dị thể bán dẫn
Độ rộng vùng cấm (eV)	Khoảng 2,7 eV	Khoảng 3,2 eV	Khoảng 3,2 eV	Khoảng 2,4 eV đến 2,6 eV
Vùng quang phổ hấp thụ chính	Ánh sáng khả kiến (bờ hấp thụ 450 đến 460 nm)	Tia tử ngoại UV (bước sóng nhỏ hơn 387 nm)	Tia tử ngoại UV (bước sóng nhỏ hơn 387 nm)	Mở rộng sâu vào vùng khả kiến (lên đến 500 nm)
Thế đáy vùng dẫn (V vs NHE, pH 7)	Khoảng -1,3 V (khả năng khử rất mạnh)	Khoảng -0,5 V (khả năng khử trung bình)	Khoảng -0,5 V (khả năng khử trung bình)	Khoảng -1,1 V đến -1,3 V (duy trì thế khử mạnh)
Thế đỉnh vùng hóa trị (V vs NHE, pH 7)	Khoảng +1,4 V (khả năng oxy hóa hạn chế)	Khoảng +2,7 V (khả năng oxy hóa rất mạnh)	Khoảng +2,7 V (khả năng oxy hóa rất mạnh)	Trên +2,5 V khi tạo dị thể Z-scheme với oxit
Diện tích bề mặt riêng BET	Khoảng 5 đến 15 m2/g (dạng khối thông thường)	Khoảng 50 đến 100 m2/g	Khoảng 10 đến 50 m2/g	Khoảng 100 đến 300 m2/g (sau bóc tách nano)
Tốc độ tái tổ hợp điện tích	Nhanh trong thể tích khối	Trung bình	Nhanh	Rất chậm do phân tách không gian
Độ bền trong môi trường ăn mòn	Bền vững trong axit và kiềm	Bền vững cao	Kém bền, dễ bị quang ăn mòn hòa tan	Bền vững cao trong điều kiện thực nghiệm
Khả năng tạo gốc hydroxyl trực tiếp	Không thể tạo trực tiếp từ nước	Tạo gốc hydroxyl trực tiếp hiệu quả	Tạo gốc hydroxyl trực tiếp hiệu quả	Hiệu quả cao nhờ cơ chế dị thể Z-scheme

Nghiên cứu ứng dụng thực tiễn và tiến bộ tại Việt Nam

Nhờ cấu trúc dải năng lượng độc đáo và độ bền cao, g-C3N4 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ môi trường và năng lượng tái tạo:

Sản xuất năng lượng hydro sạch

Phản ứng phân tách nước tạo khí hydro sạch bằng quang xúc tác là hướng nghiên cứu truyền thống của g-C3N4 kể từ công bố năm 2008 của Wang và cộng sự. Với đáy vùng dẫn âm hơn nhiều so với thế tạo hydro, vật liệu g-C3N4 biến tính kết hợp đồng xúc tác platin hoặc coban molybdat đã đạt được tốc độ sinh hydro ổn định dưới bức xạ ánh sáng mặt trời nhân tạo mà không bị quang ăn mòn.

Xử lý ô nhiễm dược phẩm và kháng sinh tồn lưu

Sự tích tụ của các loại thuốc kháng sinh và hợp chất dược phẩm trong nguồn nước thải là mối đe dọa lớn đối với hệ sinh thái và sức khỏe con người. Các nhà khoa học tại Việt Nam đã tích cực phát triển các hệ vật liệu trên nền g-C3N4 để xử lý triệt để nhóm ô nhiễm này dưới ánh sáng tự nhiên:

Nghiên cứu dị thể CoMoO4/g-C3N4: Công bố năm 2024 của Nguyễn Hải Triều và cộng sự trên VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology đã chế tạo thành công vật liệu dị thể CoMoO4/g-C3N4 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung urê. Vật liệu này có độ rộng vùng cấm trong khoảng từ 2,45 eV đến 2,56 eV, và mẫu chứa tỷ lệ 7% CoMoO4 cho hoạt tính xúc tác tối ưu trong phản ứng phân hủy quang hóa kháng sinh levofloxacin dưới ánh sáng khả kiến.
Nghiên cứu nanocomposite CoMoO4/g-C3N4/rGO: Nghiên cứu tiếp theo của Đặng Thanh Huyền và Nguyễn Minh Việt (2024) trên VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology đã kết hợp dị thể trên với graphene oxide dạng khử (rGO) tạo thành hệ ba thành phần CoMoO4/g-C3N4/rGO. Kết quả thực nghiệm ghi nhận hiệu suất phân hủy kháng sinh levofloxacin đạt 78,58% sau 120 phút chiếu sáng khả kiến trong điều kiện pH 7, với nồng độ kháng sinh ban đầu là 10 ppm và sử dụng 0,05 g chất xúc tác. Sự có mặt của mạng rGO giúp tăng cường dẫn truyền electron và mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng.

Tái sinh quang hóa hợp chất cofactor sinh học

Trong lĩnh vực hóa học sinh học nhân tạo, việc tái sinh coenzyme NADH từ NAD+ đóng vai trò then chốt cho các quá trình tổng hợp hữu cơ chọn lọc lập thể nhờ enzyme. Nghiên cứu của Gupta và cộng sự (2021) xuất bản trên Vietnam Journal of Chemistry đã thiết kế thành công vật liệu tấm nano g-C3N4 pha tạp lưu huỳnh (ký hiệu S-g-CN-NP) bằng phương pháp trùng ngưng kết hợp xử lý oxy hóa hơi. Kết quả thử nghiệm cho thấy hệ xúc tác quang hóa này đạt hiệu suất tái sinh NADH lên tới 97% với độ lệch chuẩn thực nghiệm là 0,010%, đạt hiệu quả gấp 1,5 lần so với dạng bột chưa bóc tách (đạt 65% với sai số 0,012%). Sự gia tăng đột biến này được chứng minh là nhờ mật độ các tâm hoạt động tăng cao trên các tấm nano hai chiều siêu mỏng.

Ưu điểm, hạn chế và định hướng nghiên cứu

g-C3N4 sở hữu hàng loạt ưu điểm vượt trội so với các chất quang xúc tác vô cơ truyền thống:

Thân thiện môi trường: Cấu tạo hoàn toàn từ hai nguyên tố phong phú trong tự nhiên là carbon và nitơ, không chứa kim loại độc hại, an toàn khi sử dụng trong xử lý nước cấp và nước thải y tế.
Giá thành chế tạo thấp: Nguồn nguyên liệu đầu vào như urê, melamin hay dicyandiamid đều là các hóa chất công nghiệp giá rẻ, quy trình tổng hợp nhiệt phân một bước không đòi hỏi dung môi phức tạp.
Hoạt động dưới ánh sáng khả kiến: Tận dụng trực tiếp nguồn ánh sáng mặt trời tự nhiên mà không phụ thuộc vào bức xạ tử ngoại như TiO2 hay ZnO.
Độ bền hóa học và nhiệt học cao: Khả năng chống chịu tốt trong dải pH rộng từ axit đến kiềm mạnh và chịu nhiệt lên đến 600 °C trong không khí mà không bị phân hủy hay mất hoạt tính.

Mặc dù sở hữu tiềm năng to lớn, g-C3N4 vẫn còn tồn tại các rào cản kỹ thuật cần tiếp tục khắc phục:

Hiệu suất lượng tử nguyên bản thấp: Tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh diễn ra nhanh chóng khiến hiệu suất chuyển hóa năng lượng ban đầu thường dưới 1%.
Diện tích bề mặt khối nhỏ: g-C3N4 tổng hợp truyền thống có diện tích bề mặt dưới 15 m2/g, làm hạn chế tốc độ hấp phụ và mật độ các tâm xúc tác hoạt động.
Thế oxy hóa đỉnh vùng hóa trị hạn chế: Mức năng lượng +1,4 V so với NHE không đủ dương để oxy hóa trực tiếp nước thành gốc tự do hydroxyl, dẫn đến tốc độ khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ vòng thơm bền vững còn chậm nếu không tạo dị thể Z-scheme hoặc S-scheme.

Định hướng nghiên cứu trong giai đoạn tiếp theo tập trung vào việc phát triển các cấu trúc nano rỗng xốp ba chiều có diện tích bề mặt lớn, chế tạo các dị thể nguyên tử đơn (single-atom catalysts) kết hợp trên nền mạng g-C3N4, và ứng dụng vật liệu trong các hệ thống màng lọc quang xúc tác dòng chảy liên tục quy mô bán công nghiệp phục vụ xử lý nước thải y tế và chuyển đổi năng lượng xanh bền vững.