Helvetica Chimica Acta

Một phương pháp phosphoryl hóa hóa học tổng quát dựa trên hóa học P(III) đã được phát triển. Hệ thống này được chứng minh cho quá trình phosphoryl hóa các oligonucleotide, ngay sau khi chúng được tổng hợp trên một nền vật liệu rắn, và cho việc phosphoryl hóa O của serine, threonine, và tyrosine cũng như cho một peptide chứa serine.

Các hợp chất cacbocylic từ monosaccharide. 1. Chuyển đổi trong chuỗi glucose

Chúng tôi trình bày một phương pháp chuẩn bị cyclopentane pentasubstituted từ monosaccharide, bao gồm hai bước quan trọng, cụ thể là phân mảnh khử của 5‐bromo‐5‐deoxyglucosides (chẳng hạn như 10, 17 và 23, xem Hình 3) bằng Zn hoặc butyl lithium, tạo ra 5,6‐dideoxy‐hex‐5‐enoses (như 11 và 24, xem Hình 3 và 4), và sau đó là cyclization của các hexenose này với N‐methyl‐ hoặc N‐(alkoxyalkyl)hydroxylamines (qua các nitron tương ứng) để tạo thành cyclopentano‐isoxazolidines (xem Hình 2). Như vậy, các glucoside 17 và 23 đã được chuyển đổi chọn lọc diastereo và với năng suất tốt thành các cyclopentano‐isoxazolidines 27 và 45 (Hình 5 và 7), mà đã được phân tích đặc trưng qua việc chuyển đổi thành các dẫn xuất khác nhau. 27 và 45 đã được liên quan thông qua dẫn xuất chung 62. Cấu hình của các sản phẩm cyclization đã được xác lập thông qua quá trình nhiệt phân N-oxide 65 thành enol ether 67 (Hình 10).

Urea vòng DMPU (N, N′‐dimethyl‐N, N′‐propylene urea = 1,3‐dimethyl‐2‐oxo‐hexahydropyrimidine) được chứng minh có tác dụng tương tự như HMPT trong việc mở oxirane với Li-acetylide, trong phản ứng olefination Wittig, trong việc khử proton kép của nitroalkane, trong sự bổ sung Michael của Li-dithiane vào cyclohexenone, và trong việc tạo ra có chọn lọc một số enolate (Schemes 1–7). Do đó, DMPU có thể là một chất thay thế an toàn cho HMPT có khả năng gây ung thư, như một dung môi đồng với các đặc tính độc đáo trong nhiều loại phản ứng.

Các phân tử sợi của các chất polyme cao có hình dạng có khả năng xảy ra một cách ngẫu nhiên (nút thắt lỏng) trong dung dịch tĩnh, nhưng trong dung dịch chảy, chúng không chỉ trải qua sự thay đổi hướng của trục sợi mà còn bị thay đổi hình dạng do các lực từ chất lỏng chảy áp dụng. Đặc biệt, khoảng cách h giữa điểm bắt đầu và điểm kết thúc của phân tử cũng bị ép buộc thay đổi.

Phản ứng Michael của các nitroolefins và enamines không phân nhánh, vòng và aryl dẫn đến các γ‐nitroketones 3 với hiệu suất hóa học tốt và độ chọn lọc diastereomer trên 90% (xem Bảng 1).

Cấu hình threo đã biết của một loại sản phẩm 3 (các mục 8, 10 và 11 của Bảng 1) có thể đạt được bằng cách giả định cách tiếp cận 8 của chất nhận và chất cho Michael; phản ứng tuân theo một quy tắc hình học được xây dựng và có thể áp dụng cho những phản ứng đa dạng như tổng hợp diene, cyclopropanations, carbonyl olefinations và methylenations, cũng như các phản ứng aldol và nitroaldol, cũng như sự bổ sung của các dẫn xuất lithium, boron và chromium vào aldehyde (xem 9, 10, 11 và Bảng 2).

Đã trình bày một nghiên cứu và phân tích sâu rộng về các khái niệm, phân loại, cách trình bày và cách đặt tên của tính xoay chiral và sự thiếu hụt tính xoay chiral trong các cấu trúc kết tinh và các thành phần của chúng. Các cấu trúc kết tinh có định hướng được phân loại. Các quy tắc chiral cho sự tồn tại của các cấu trúc kết tinh phân tử được xem xét và mối quan hệ với sự phân đoạn và đối xứng tiềm ẩn được làm nổi bật. Cách đặt tên cho chiral và các thuật ngữ liên quan, cũng như mối quan hệ giữa chiral và hoạt động quang được đề cập. Các ứng dụng và giới hạn của bộ chuẩn Euclid cũng được đề cập. Một từ điển thuật ngữ cải tiến được bao gồm.

Quang phổ NMR proton của 265 steroid có cấu trúc đã biết được ghi lại cho dung dịch 0,1M trong deuterochloroform và vị trí của các tín hiệu của nguyên tử hydro 18 và 19 được đo. Các chuyển dịch hóa học bổ sung do các substituent khác nhau ở nhiều vị trí khác nhau của khung steroid đã được tổng hợp trong một bảng. Với sự trợ giúp của nó, hầu hết các chuyển dịch hóa học của các nguyên tử hydro 18 và 19 của những steroid này và các steroid chưa biết có thể được tính toán với độ chính xác ± 0,015 ppm. Một ví dụ cho thấy cách tính toán các chuyển dịch hóa học. Cơ sở vật lý của những ảnh hưởng do các substituent và liên kết đôi, cũng như lý do cho những sai lệch nhỏ nói chung so với các chuyển dịch hóa học đã tính toán, được xem xét và minh họa. Các chuyển dịch hóa học bổ sung do các nhóm chức tương tự ở các vị trí tương đương, tức là ở mối quan hệ không gian tương tự với một trong các nhóm methyl bậc ba, được thu thập trong một bảng. Các lý do có thể cho sự biến thiên của các chuyển dịch hóa học bổ sung này trong các tập hợp các nhóm chức tương tự ở các vị trí tương đương được thảo luận. Bảng cung cấp những hiểu biết thú vị về hình dạng của một số steroid và cho thấy các giá trị trung bình và sai lệch mà người ta phải tính đến nếu các chuyển dịch hóa học trên các nhóm methyl trong các hợp chất không giống steroid do các nhóm chức ở các vị trí tương ứng với những trong steroid được tính toán.

Để đặc trưng hóa các chất hữu cơ trong sắc ký khí, một con số được gọi là «chỉ số giữ lại» được đề xuất. Có một mối quan hệ đơn giản giữa chỉ số giữ lại của một hợp chất trên pha tĩnh không phân cực và điểm sôi của nó.

The quantum yield of intersystem crossing (Φ_isc) of a sensitizer is related to the quantum yield of singlet‐oxygen production (Φ(¹O₂)) by the efficiency of the energy transfer (φ_et) and is an important parameter in the evaluation of potential applications of sensitized photo‐oxidations. Using two different laser photolysis techniques, the energy‐transfer method and the partial saturation method, Φ_isc of rose bengal has been determined in MeOH and in aqueous solutions. The results confirm that with Φ_isc(H₂O) = 1.05(± 0.06) and Φ_isc(MeOH)=0.90(±0.08), the generally assumed relation Φ_isc · φ_et = Φ(¹O₂), with φ_et = 1, cannot be maintained any longer (Φ(¹O₂, H₂O) = 0.75 and Φ(¹O₂, MeOH) = 0.76). During these experiments, a second intermediate has been observed which is produced from the triplet state of rose bengal and, stabilized in a anionic micellar solution, has been shown to be the radical cation of the sensitizer. The efficiency of the electron transfer has been evaluated from transient absorption and bleaching recordings, and it seems conclusive to attribute the results to the difference between Φ_isc and Φ(¹O₂).