Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie

Für die Schwingungen der pyramidal gebauten Trimethyle X(CH₃)₃ (Symmetrie C_3v) werden Frequenzformeln abgeleitet, wobei zur Erleichterung der Rechnung gewisse Vereinfachungen vorgenommen werden. Die beobachteten Frequenzen der hierher gehörigen Molekeln N(CH₃)₃, P(CH₃)₃, As(CH₃)₃, Sb(CH₃)₃, Bi(CH₃)₃ und S(CH₃) werden den Schwingungsformen zugeordnet und die Kraftkonstanten berechnet. Diese werden mit früher angegebenen Zahlen anderer Autoren verglichen.

Die Wechselwirkungskonstante f′_CX ist Null mit Ausnahme der des N(CH₃)₃. Daraus wird geschlossen, daß in den Trimethylen annähernd reine p‐Bindungen vorliegen. Im N(CH₃)₃ dagegen deutet sich sp³‐Bastardisierung an.

Die Raman‐Spektren von As(CH₃)₄Cl und Sb(CH₃)₄Cl werden an wäßrigen Lösungen der Salze beobachtet. Die Frequenzen dieser Verbindungen sowie die des N(CH₃)₄Cl lassen sich zwanglos den tetraedrischen Ionen X(CH₃) zuordnen. Ihre Kraftkonstanten werden berechnet. Im N(CH₃) nimmt die Valenzkraftkonstante gegenüber dem N(CH₃)₃ um 9% ab. Beim As(CH₃) und Sb(CH₃) werden Zunahmen um etwa 20% berechnet, Die (zu f_CX proportionale) Konstante d_HCX verhält sich ähnlich, dagegen die Konstante d_CXC umgekehrt. Eine Erklärung für diese Veränderungen kann nicht gegeben werden. Eine von Pauling entwickelte Hypothese gibt die Verhältnisse nicht richtig wieder.

Es wird die Verbindung HAsP₂O₈ hergestellt und aus ihren Eigenschaften geschlossen, daß es sich um eine Verbindung mit Schichtstruktur handelt, in der die Protonen zwischen AsP₂O₈‐Schichten liegen und durch Kationen ersetzbar sind.

Im zweiten Teil wird gezeigt, daß die Verbindung HSbP₂O₈ mit HAsP₂O₈ isomorph ist und daß sich außerdem eine ganze Reihe von Verbindungen H₂X^IVP₂O₈ mit X^IV = Si, Ge, Sn, Pb, Ti und Zr herstellen läßt, die analog gebaute Schichtstrukturen bilden und ebenfalls Ionenaustauschereigenschaften haben.

After solid‐state reactions of the light lanthanoid metals, their oxides and fluorides as well as selenium in sealed tantalum ampoules with sodium chloride as a fluxing agent at 850 °C for 8 days needle‐shaped single crystals of Ln₃F₂Se₂TaO₄ (Ln = La – Nd) were obtained. They crystallize in the orthorhombic space group Pnma analogous to La₃F₂Se₂NbO₄ with a = 1133–1120 pm, b = 400–393 pm and c = 1812–1778 pm (Ln = La – Nd) for Z = 4 as the first known quinary lanthanoid(III) oxoselenotantalates(V) with fluoride and selenide anions. The three crystallographically different Ln³⁺ cations are all surrounded by nine anions (O^2–, F^– and Se^2–) each. Tantalum resides in an octahedral chalcogen coordination by forming trans‐vertex oxygen‐connected [TaO₅Se]^7– polyhedra, which build up chains ¹_∞{[TaO^V_2/2O^t_3/1Se^t_1/1]^5–} along [010]. The sites of the four crystallographically different oxygen atoms and the two distinct fluoride anions were established by bond‐valence calculations. One fluorine and three oxygen atoms are surrounded tetrahedrally by cations, while another fluoride and oxide anion exhibit just triangular non‐planar coordination spheres. The two independent Se^2– anions have five or six cationic neighbors.

(CH₃)₂SeO und (C₂H₅)₂SeO werden aus R₂SeBr₂mit Ag₂O in CH₃OH dargestellt. Bei der Oxydation von R₂Se mit NO₂erhält man die Addukte R₂SeO · N₂O₄. Das Studium der thermischen Zersetzung der Methylverbindung ergibt (CH₃)₂SeO · N₂O₄→ CH₃SeO · OH + CH₂O + 2 NO. Nach Molmassebestimmungen, RAMAN‐ und IR‐Spektren liegen in wäßriger Lösung keine Dihydroxide R₂Se(OH)₂, sondern monomere R₂SeO‐Molekeln mit H‐brückengebundenen H₂O‐Molekeln in dem pH‐abhängigen Gleichgewicht R₂SeO …︁ HOH ⇄ [R₂SeOH]⁺+ OH⁻vor. Aus äquimolaren Lösungen von (CH₃)₂SeO mit HClO₄, HNO₃und HCl Kristallisieren die Verbindungen [(CH₃)₂SeOH]ClO₄, [(CH₃)₂SeOH]NO₃und, deren Strukturen aus RAMAN‐ und IR‐Spektren abgeleitet werden. Nach RAMAN‐Spektren liegen in den wäßrigen Lösungen der Verbindungen (CH₃)₂SeCl₂undBeim Kristallisieren erfolgt vollständige Verschiebung nach links. Gegenüber Pyridin verhält sich (CH₃)₂SeO als Lewis‐Säure und bildet den Komplex (CH₃)₂SeO · 2 Py. Von den Verbindungen (CH₃)₂SeO, (C₂H₅)₂SeO, [(CH₃)₂SeOH]NO₃,und [(C₂H₅)₂SeOH]NO₃werden die Schwingungsspektren mitgeteilt, zugeordnet und diskutiert. Das Diäthylselenoxid zeigt im flüssigen Zustand Rotationsisomerie.

K₄W(CN)₈ · 2 H₂O was prepared by the reduction of WO (in potassium cyanide medium) by KBH₄. The reduction proceeds on the slow, drop‐by‐drop addition of concentrated acetic acid. The synthesis is simple and efficient because the reduction and complexation are accomplished at the same time.

The two new compounds Er₃OFS₃ and Er₃OF₃S₂ vary mostly in their fluoride and sulfide content. The fluoride‐poor erbium(III) oxide fluoride sulfide Er₃OFS₃ crystallizes in the tetragonal space group I4/mmm (a = 374.86(2), c = 2068.41(9) pm, Z = 2) with two crystallographically different Er³⁺ cations. (Er1)³⁺ is surrounded by six S^2– anions in the shape of a slightly distorted octahedron, whereas (Er2)³⁺ exhibits a coordination number of eight (4 × O^2–/F^– and 4 × S^2– arranged as a square antiprism). In the crystal structure of Er₃OFS₃ edge‐sharing tetrahedral [ZEr₄]^10.5+ units (Z^n– = 50 % O^2– + 50 % F^–) form condensed {}^2_\infty[OFEr₂]³⁺ layers. These layers alternate with {}^2_\infty[ErS₃]^3– sheets, built up of [ErS₆]^9– octahedra, which are connected through four common edges, to complete the three‐dimensional crystal structure of Er₃OFS₃. The fluoride‐rich erbium(III) oxide fluoride sulfide Er₃OF₃S₂ crystallizes in the orthorhombic space group Ccce (a = 538.31(2), b = 1892.03(9), c = 538.27(2) pm, Z = 4). Two crystallographically distinct Er³⁺ cations are present in its crystal structure. (Er1)³⁺ is surrounded by eight Z^n– anions (Z = 25 % O^2– + 75 % F^–) in the shape of a twisted square antiprism, whereas (Er2)³⁺ holds a coordination number of nine (4 × O^2–/F^– and 5 × S^2– arranged as a monocapped square antiprism), copying the arrangement around the Er³⁺ cations in PbFCl‐type ErFS. The three‐dimensional structure of Er₃OF₃S₂ is built up of S^2– sheets and {}^2_\infty[OF₃Er₃]⁴⁺ double layers, which are formed by strongly contorted tetrahedral [ZEr₄]^10.75+ units (Z^n– = 25 % O^2– + 75 % F^–). The crystals of this compound show a prominent superstructure in the tetragonal space group I4/mmm with a = 380.59(3), c = 1892.03(9) pm and Z = 2. In the crystal structures of both title compounds, the light anions O^2– and F^– occupy one crystallographically unique Wyckoff position in a statistic allocation. Subject to the O/F content in the formulae, the ratio of O^2–:F^– is 1:1 in Er₃OFS₃ and 1:3 in Er₃OF₃S₂.

Einkristalle der Derivate des UCl₃‐Typs Na_3xM_2–xCl₆ (M = La/x = 0,364(4); Ce/0,349(5); Pr/0,318(8); Nd/0,305(5); Sm/0,246(4)) sowie von NaSm₂Cl₆ wurden auf unterschiedlichen Wegen, im allgemeinen unter reduzierenden Bedingungen erhalten. Sie sind Additions‐ [Na(Sm₂)Cl₆] bzw. Additions‐ / Substitutionsvarianten [Na_2x(Na_xM_2–x)Cl₆] des UCl₃‐Strukturtyps [□(U₂)Cl₆]. Röntgenabsorptionsspektren (XANES) an der L_m‐Kante charakterisieren NaSm₂Cl₆ und NaNd₂Cl₆ als gemischtvalente Verbindungen mit Valenzen von +2 und +3 in statistischer Verteilung (etwa 1:1) für Sm bzw. Nd.

Die Oxidation von DyCl₂ mit Schwefel in Gegenwart von NaCl (Tantal‐Kapsel, 800°C, 7 d) liefert Einkristalle von Dy₂S₃ im U₂S₃‐Typ als Hauptprodukt. Oxidische Verunreinigungen (z. B. DyOCl) werden dabei zu Dy₂OS₂ umgesetzt, das in zwei verschiedenen einkristallinen Formen anfällt: fast farblose Nadeln (I: orthorhombisch, Pnma (Nr. 62), a = 1542,71(9); b = 380,07(2); c = 674,49(3) pm; V_m = 59,540(6) cm³/mol, Z = 4; R = 0,023; R_w = 0,021) und blaß;gelbe, flächenreiche Prismen (II: monoklin, P2₁/c (Nr. 14), a = 825,09(6); b = 691,06(5); c = 686,25(5) pm; β = 99,612(7)°; V_m = 58,082(7) cm³/mol, Z = 4; R = 0,026; R_w = 0,025). Entsprechend der um 2,5% kleineren Dichte (D_x = 6,80 für I gegenüber 6,97 g/cm³ für II) soll hier die orthorhombische Form von Dy₂OS₂ als „Normaldruck”︁‐Form (I) bezeichnet werden. Beide Strukturen von Dy₂OS₂ werden von O²⁻‐zentrierten Tetraedern [O(Dy)₄]¹⁰⁺ aufgebaut, die in I über zwei cis‐ständige Kanten zu Zick‐Zack‐Ketten der Zusammensetzung [O(Dy1)_3/3(Dy2)_1/1]⁴⁺, in II über eine Kante und zwei Ecken zu gewellten Schichten der Zusammensetzung [O(Dy1)_3/3(Dy2)_1/1]⁴⁺, verknüpft sind. Ladungsausgleich und dreidimensionale Vernetzung erfolgt in beiden Fällen über je zwei kristallographisch unterschiedliche S²⁻, die tetragonal‐pyramidal (C.N. = 5) von Dy³⁺ umgeben sind. Dy₂OS₂—I enthält Dy1 in achtfacher (3O und 5S, doppelt bekapptes trigonales Prisma) und Dy2 in sechsfacher anionischer Koordination (1O und 5S, „Oktaeder”︁). In Form II sind beide Dy³⁺ von jeweils sieben Anionen (Dy1: 3O und 4S, Dy2: 1O und 6S) einfach‐bekappt trigonal‐prismatisch umgeben.

Two hexagonal series of lanthanoid(III) oxide fluoride selenides with similar structure types can be obtained by the reaction of the components MF₃, M₂O₃, M, and Se in sealed niobium tubes at 850 °C using CsI as fluxing agent. The compounds with the lighter and larger representatives (M = La – Nd) occur with the formula M₆O₂F₈Se₃, whereas with the heavier and smaller ones (M = Nd, Sm, Gd – Ho) their composition is M₂OF₂Se. For both systems single‐crystal determinations were used in all cases. The compounds crystallize in the hexagonal crystal system (space group: P6₃/m) with lattice parameters of a = 1394–1331 pm and c = 403–372 pm (Z = 2 for M₆O₂F₈Se₃ and Z = 6 for M₂OF₂Se). The (M1)³⁺ cations show different square antiprismatic coordination spheres with or without an extra capping fluoride anion. All (M2)³⁺ cations exhibit a ninefold coordination environment shaped as tricapped trigonal prism. In both structure types the Se^2– anions are sixfold coordinated as trigonal prisms of M³⁺ cations, being first condensed by edges to generate trimeric units and then via faces to form strands running along [001]. The light anions reside either in threefold triangular or in fourfold tetrahedral cationic coordination. For charge compensation, both structures have to contain a certain amount of oxide besides fluoride anions. Since F^– and O^2– can not be distinguished by X‐ray diffraction, bond‐valence calculations were used to address the problem of their adjunction to the available crystallographic sites.

Kobalt(II)‐salze — außer Co(ClO₄)₂ · aq — reagieren mit Aminoxyden unter Bildung von Komplexverbindungen des Typs [(Aminoxyd)₂CoX₂] bzw. [(Aminoxyd)₃CoX]X, für die auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeits‐ und magnetischen Messungen ein tetraedrischer Bau anzunehmen ist. Die gleiche Koordinationszahl des Kobalt(II) betätigt auch das Mangan(II) im sicher analog konfigurierten [{(CH₃)₃NO}₂MnBr₂] bzw. [(C₅H₅NO)₂MnBr₂].

Während sich Trimethylaminoxyd gegenüber CuBr₂ und FeCl₃ indifferent verhält. können bei Verwendung von Pyridin‐N‐oxyd die Komplexe [(C₅H₅NO)₂CuBr₂], (C₅H₅NO)₄‐CuBr₂ und [(C₅H₅NO)₂FeCl₃] dargestellt werden. Ihr struktureller Aufbau wird an Hand physikalisch‐chemischer Messungen diskutiert.

Die Koordinationsbindungen [{(CH₃)₃NO}₄Co](ClO₄)₂, (C₅H₅NO)₆ · Co(ClO₄)₂ und (C₅H₅NO)₆NiBr₂ sind als hydratanaloge Komplexe aufzufassen.