Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie

Es wurden die Verbindungen CdAl₂O₄, CdAl₂S₄, HgAl₂S₄, ZnAl₂Se₄, CdAl₂Se₄, HgAl₂Se₄, ZnAl₂Te₄, CdAl₂Te₄, HgAl₂Te₄, ZnGa₂S₄, CdGa₂S₄, HgGa₂S₄, ZnGa₂Se₄, CdGa₂Se₄ HgGa₂Se₄, ZnGa₂Te₄, CdGa₂Te₄, HgGa₂Te₄, ZnIn₂Se₄, CdIn₂Se₄, HgIn₂Se₄, ZnIn₂Te₄, CdIn₂Te₄ und HgIn₂Te₄ durch Umsetzungen im festen Zustande bei höheren Temperaturen dargestellt und röntgenographisch untersucht.

CdAl₂O₄ hat Spinellstruktur mit statistischer Verteilung des Cadmiums und Aluminiums auf beide Metallagen des Spinellgitters.

CdAl₂S₄, HgAl₂S₄, ZnAl₂Se₄, CdAl₂Se₄, HgAl₂Se₄, CdGa₂S₄, HgGa₂S₄, CdGa₂Se₄, HgGa₂Se₄, CdGa₂Te₄, ZnIn₂Se₄, HgIn₂Se₄, ZnIn₂Te₄, CdIn₂Te₄ und HgIn₂Te₄ kristallisieren in einer tetragonalen Struktur der Raumgruppe SI4 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Struktur leitet sich von der Chalkopyritstruktur ab, indem zwei Metallagen des Chalkopyritgitters unbesetzt bleiben.

CdIn₂Se₄ hat eine tetragonale pseudokubische Struktur der Raumgruppe DP42m mit einer Molekel in der Elementarzelle.

Bei den Verbindungen ZnGa₂S₄, ZnGa₂Se₄ und ZnGa₂Te₄ kann zwischen der Struktur der Raumgruppe S²₄ und einer sehr ähnlichen der Raumgruppe DI42m wegen des fast gleichen Streuvermögens des Zinks und Galliums nicht entschieden werden.

Für die Verbindungen ZnAl₂Te₄, CdAl₂Te₄ und HgAl₂Te₄ wird außer den Raumgruppen S²₄, D und D auch die Raumgruppe DF42 mit statistischer Verteilung beider Metalle auf die Metallagen eines tetragonal verzerrten Zinkblendegitters und für HgGa₂Te₄ Mischkristallbildung zwischen den binären Komponenten mit reiner Zinkblendestruktur diskutiert.

Sämtlichen Strukturvorschlägen ist eine nahezu kubisch dichte Packung der Chalkogenatome gemeinsam, in deren Tetraederlücken die Metallatome der jeweiligen Raumgruppe entsprechend verteilt sind. Die bevorzugte Bildung der chalkopyrit‐ bzw. zink‐blendeartigen Strukturen gegenüber der Spinellstruktur wird bei den hier untersuchten Verbindungen mit der großen Neigung der B‐Gruppenelemente zur Ausbildung von Atombindungen mit tetraedrischer Koordination gegenüber den Nichtmetallen erklärt.

Es werden einige Regeln über die jeweils bevorzugte Bildung einer der beiden Spinellstrukturen auf Grund der erhaltenen Versuchsergebnisse abgeleitet und an Hand der bisher bekannten Verbindungen mit Spinellstruktur geprüft.

Eisencarbonylchalkogenide, wie sie früher bei der Hochdrucksynthese von Eisenpentacarbonyl bei Anwesenheit von Schwefel oder Selen beobachtet wurden, lassen sich besonders vorteilhaft durch Reaktion von schwefliger, seleniger oder telluriger Säure mit einer wäßrig‐alkalischen Lösung von Tetracarbonylferrat darstellen. Es handelt sich um diamagnetische, relativ beständige und tieffarbige, hydrophobe Trieisen‐enneacarbonyl‐dichalkogenide entspr. Fe₃X₂(CO)₉ (X = S, Se, Te); die frühere, hiervon abweichende Formulierung ist zu revidieren. Quantitative Untersuchungen ergeben für die Entstehung der Verbindungen folgenden Reaktionsverlauf: .

Bei der entsprechenden Umsetzung der mehrkernigen Carbonylferrate [Fe₂(CO)₈]²⁻ und [Fe₃(CO)₁₁]²⁻ bildet sich neben den Eisencarbonylchalkogeniden auch Eisentetracarbonyl.

Bringt man Tetracarbonylferrat mit Polysulfid zur Reaktion, so entsteht zweikerniges Dieisen‐hexacarbonyl‐disulfid, Fe₂S₂(CO)₆, das sich von den genannten Verbindungen durch leichte Sublimierbarkeit, hellere Farbe sowie größere Löslichkeit in organischen Mitteln unterscheidet.

Auf Grund der IR‐Spektren der Verbindungen werden Strukturfragen diskutiert.

Durch thermischen Abbau von C₈K sowie durch Umsetzung von Graphit mit Kalium und Rubidium konnten weitere Alkaligraphitverbindungen mit Alkalischichten in nur jeder 3., 4. oder 5. basisparallelen Schichtlücke des Graphitgitters erhalten werden. Die Zusammensetzung der 2. Stufe — bisher als C₁₆Me formuliert — entspricht C₂₄Me, die der folgenden Stufen im Idealfall C₃₆Me, C₄₈Me, C₆₀Me.

Bei allen Stufen haben die den Alkalischichten benachbarten Kohlenstoffschichten identische Lagen übereinander, während die anderen C‐Ebenen wie im Graphit zueinander orientiert sind. Für die 1. Stufe, C₈Me, wird ein neuer Strukturvorschlag entwickelt.

Magnetische Messungen geben für die 1.–5. Stufe einen schwachen Paramagnetismus.

Intermetallische Verbindungen der Formel MX₂ des Ca, Sr, Ba, Sm, Eu, Yb mit Ga, In, Tl wurden dargestellt und röntgenographisch untersucht. Magnetische Messungen zeigen, daß in diesen Vebindungen Europium und Ytterbium zweiwertig vorkommen.

The crystal structure of MoSe₂ has been refined from single‐crystal X‐ray diffraction data. MoSe₂ is isotypic with hexagonal MoS₂ (C7 type); a = 3.289(1) Å, c = 12.927(4) Å, z(Se) = 0.6210(3). It is pointed out that the structure of MoS₂ is incorrectly given in many books, although it had already been correctly reported by Dickinson and Pauling [4]. Corrected interatomic distances are given; the trigonal prism about Mo is almost regular.

Durch gemeinsames Tempern der entsprechenden Sulfide und Halogenide des dreiwertigen Antimons und Wismuts unter Luftabschluß wurden Kristalle folgender Thiohalogenide dargestellt: Sb₄S₅Cl₂, SbSBr, SbSJ, BiSCl, BiSBr und BiSJ.

Die Präparate kristallisieren rhombisch‐holoedrisch mit vier Molekülen in der Elementarzelle und sind außer Sb₄S₅Cl₂ nadelig ausgebildet; sie gehören zur Raumgruppe D (Pnam). Metall, Schwefel und Halogen der nadeligen Thiohalogenide liegen je auf einer vierzähligen Punktlage (c) mit den Koordinaten x, y, 1/4; x, y, 3/4; 1/2 + x, 1/2 – y, 1/4; 1/2 – x, 1/2 + y, 3/4.

Mit Hilfe der Intensitäten ausgesuchter Interferenzen auf Goniometeraufnahmen nach Weissenberg‐Böhm konnten für die sechs kristallographisch unbestimmten Parameter jedes nadeligen Thiohalogenids passende Werte gefunden werden.

Die vorgeschlagene Struktur wird beschrieben, mit der Morphologie der Kristalle in Beziehung gebracht und mit der Struktur des Grauspießglanzes und Wismutglanzes verglichen. Die Morphotropie zwischen den Oxyhalogeniden des Wismuts und den Thiohalogeniden des Antimons und Wismuts wird besprochen.

Die Untersuchung wird an den Seleno‐ und Tellurohalogeniden fortgesetzt.

K₄W(CN)₈ · 2 H₂O was prepared by the reduction of WO (in potassium cyanide medium) by KBH₄. The reduction proceeds on the slow, drop‐by‐drop addition of concentrated acetic acid. The synthesis is simple and efficient because the reduction and complexation are accomplished at the same time.

Es wurde erstmals LiB₃O₅ in Einkristallen dargestellt. LiB₃O₅ kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pn2₁a–C mit den Gitterkonstanten a = 8,46₀; b = 5,13₃; c = 7,38₆. Die Struktur wurde aufgeklärt [404 Reflexe, MoKα, R = 3,6₅%, R_w = 3,3₁%, Parameter siehe Text]. LiB₃O₅ enthält B₃O₅‐Gruppen, ähnlich denen in CsB₃O₅, ist aber nicht mit diesem isotyp. Der Madelunganteil der Gitterenergie, MAPLE, wird berechnet und diskutiert.

Es werden die RAMAN‐Spektren von Trimethyl‐, Tri‐dimethylamino‐, Trimethoxy‐, Trichlor‐boroxol und von B‐Trimethylborazol mitgeteilt. Die Diskussion der spektralen Daten erbringt in Anlehnung an die gut untersuchten Spektren von 1,3,5‐trisubstituierten Benzolen den sicheren Nachweis für einen ebenen Sechsring B₃O₃ in allen Boroxolverbindungen. Dieser liegt nach dem RAMAN‐Spektrum auch im Dibortrioxyd vor.

The synthesis and structure of a homobimetallic chromium complex is reported. The ligand used to stabilise the quintuply bonded metals is a sterically fine‐tuned guanidinate. A chromium–chromium bond length of 1.7293(12) Å was observed. It is the shortest metal–metal distance reported for a stable compound yet.