Israel Journal of Chemistry

Các hằng số tốc độ dập tắt huỳnh quang, k_q, nằm trong khoảng từ 10⁶ đến 2 × 10¹⁰ M⁻¹ giây⁻¹, của hơn 60 hệ thống cho-nhận electron điển hình đã được đo trong acetonitrile tách oxy và cho thấy có mối quan hệ với sự thay đổi thế năng tự do, ΔG₂₃, liên quan đến quá trình chuyển electron thực tế

Hình ảnh phóng to

trong phức hợp gặp gỡ và thay đổi trong khoảng từ +5 đến −60 kcal/mol. Mối quan hệ này dựa trên cơ chế chuyển electron ngoại-đường dãn cơ adiabatic yêu cầu ΔG^≠₂₃, thế năng tự do kích hoạt của quá trình này, là một hàm đơn điệu của ΔG₂₃ và cho phép tính toán các hằng số tốc độ dập tắt chuyển electron từ dữ liệu quang phổ và điện hóa.

Một nghiên cứu chi tiết về một số hệ thống mà các hằng số dập tắt tính toán khác biệt với các hằng số thí nghiệm đến vài bậc quy mô đã tiết lộ rằng cơ chế dập tắt hoạt động trong những trường hợp này là chuyển nguyên tử hydro thay vì chuyển electron.

Các điều kiện mà các cơ chế khác nhau này áp dụng và hậu quả của chúng được thảo luận.

Một phương pháp transit đồng bộ tuyến tính hoặc transit đồng bộ bậc hai được sử dụng để tiến gần hơn đến vùng bậc hai của trạng thái chuyển tiếp và sau đó các phương pháp quasi-Newton hoặc theo dõi véc tơ riêng được sử dụng để hoàn thành quá trình tối ưu hóa. Với ước lượng thực nghiệm về ma trận Hessian, các phương pháp này hội tụ hiệu quả cho nhiều trạng thái chuyển tiếp từ một loạt các cấu trúc khởi đầu.

Các hệ số tỷ lệ mới đã được xác định để thu được các tần số dao động cơ bản và năng lượng dao động điểm không từ các tần số hài hòa được tính toán ở mức HF/6–31G* và MP2/6–31G*. Các hệ số tỷ lệ cho tần số cơ bản được suy ra từ việc so sánh tổng cộng 1066 tần số được tính toán cho 122 phân tử với các giá trị thực nghiệm tương ứng, trong khi các hệ số tỷ lệ năng lượng điểm không được xác định từ việc so sánh các giá trị tính toán với các năng lượng điểm không thực nghiệm cho một tập hợp 24 phân tử. Các hệ số tỷ lệ được khuyến nghị lần lượt là 0.8929 và 0.9427 cho tần số cơ bản HF/6–31G* và MP2/6–31G*, và 0.9135 và 0.9646 cho năng lượng điểm không HF/6–31G* và MP2/6–31G*. Sai số RMS được xác định khoảng 50 cm⁻¹ cho tần số cơ bản HF và MP2, và khoảng 0.4 kJ mol⁻¹ cho năng lượng điểm không HF và MP2.

Nhiều đột biến biến mất khỏi quần thể vì chúng làm tổn thương chức năng và/hoặc ổn định của protein. Do đó, các vị trí amino acid thiết yếu cho chức năng chính xác tiến hóa chậm hơn so với các vị trí khác, hay nói cách khác, tốc độ tiến hóa chậm của một vị trí phản ánh tầm quan trọng của nó. ConSurf (http://consurf.tau.ac.il), được xem xét trong tài liệu này, khai thác điều này để tiết lộ các vị trí amino acid quan trọng cho việc duy trì hình dạng (hình dạng) tự nhiên và chức năng của protein, cho dù là liên kết, xúc tác, vận chuyển, v.v. Dựa trên chuỗi hoặc cấu trúc 3D của protein truy vấn được nhập vào, một tìm kiếm các chuỗi tương tự được thực hiện và các chuỗi được căn chỉnh. Sự căn chỉnh nhiều chuỗi sau đó được sử dụng để tính toán tốc độ tiến hóa của từng vị trí amino acid, sử dụng các thuật toán Bayesian hoặc độ khả năng cực đại. Cả hai thuật toán đều xem xét mối quan hệ tiến hóa giữa các chuỗi, được phản ánh trong các cây phát sinh loài, để giảm thiểu các vấn đề do lấy mẫu không đồng đều (thiên lệch) trong không gian chuỗi. Điều này đặc biệt quan trọng khi số lượng chuỗi là thấp. ConSurf-DB, một bản phát hành mới được trình bày ở đây, cung cấp phân tích bảo tồn ConSurf đã được tính trước cho gần như tất cả các cấu trúc có sẵn trong Ngân hàng Dữ liệu Protein (PDB). Tính hữu ích của ConSurf cho việc nghiên cứu các protein và đột biến cá nhân, cũng như một loạt các ứng dụng quy mô lớn, toàn hệ gen, được xem xét.

Với sự gia tăng nồng độ CO₂ trong bầu khí quyển của chúng ta, các công nghệ có khả năng chuyển đổi CO₂ thành các sản phẩm hữu ích đang trở nên có giá trị hơn. Lĩnh vực giảm CO₂ điện hóa được xem xét trong bài viết này, với các phần về cơ chế, sản xuất formate (axit formic), sản xuất carbon monoxide, giảm xuống các sản phẩm cao hơn (methanol, methane, v.v.), sử dụng tế bào dòng, các phương pháp áp suất cao, xúc tác phân tử, điện phân không chứa nước, và tế bào điện phân oxit rắn. Những phương pháp đa dạng này để giảm CO₂ điện hóa được so sánh và đối chiếu, nhấn mạnh các quy trình tiềm năng sẽ khả thi cho việc sử dụng quy mô lớn. Mặc dù trọng tâm là những báo cáo gần đây, nhưng các điểm nổi bật của các báo cáo cũ cũng được đưa vào do những đóng góp quan trọng của chúng cho lĩnh vực này, đặc biệt là đối với quá trình điện phân có tỷ lệ cao.

Các thuật ngữ “chiral” và “achiral” được định nghĩa rõ ràng khi áp dụng cho các hình hình học hoặc mô hình. Cùng một thuật ngữ này cũng thường được sử dụng để chỉ những hệ thống thực mà các mô hình này được liên kết, ví dụ, phân tử, dung môi, hoặc tác nhân. Ở đây, các thuật ngữ không được định nghĩa rõ ràng mà phụ thuộc vào các điều kiện đo lường. Sự tương phản giữa việc sử dụng hình học và thực tiễn được thảo luận chi tiết.

Bài báo này đưa ra cái nhìn tổng quan về các hoạt động của tác giả trong nghiên cứu các hạt oxit kim loại cực nhỏ trong những năm gần đây. Cụ thể, bài báo mô tả quá trình tổng hợp các dung dịch keo trong suốt của các hạt oxit kẽm cực nhỏ, oxit titan, hematit và hạt oxit titan/thép hỗn hợp (2 nm < d < 20 nm) trong nước, ethanol và 2-propanol. Các hiệu ứng kích thước lượng tử (Q-size) được quan sát trong quá trình phát triển hạt và ở các giai đoạn cuối của tổng hợp. Một hình ảnh đơn giản của orbital phân tử (MO) được trình bày để giải thích định tính những hiệu ứng này, trong khi các phép tính định lượng được thực hiện bằng cách sử dụng mô hình cơ học lượng tử được phát triển bởi Brus. Các tính chất photophysics của các hạt cũng đã được nghiên cứu một cách sâu rộng. Quang phổ phát quang của các dung dịch ZnO cho thấy rằng các relays electron bị hấp thụ là cần thiết để di chuyển electron từ dải dẫn vào các bẫy ở mức thấp hơn. Sự dư thừa điện tích âm trên các hạt, có nguồn gốc từ các nhóm hydroxyl bề mặt đã khử proton hoặc từ các mang điện tích tạo ra bởi ánh sáng hoặc được bơm vào, gây ra sự dịch chuyển xanh trong quang phổ hấp thụ điện tử, điều này được giải thích bởi các mô hình tĩnh điện và MO. Điểm không của điện tích (pH_zpc) của các huyền tinh keo trong nước đã được xác định bằng nhiều phương pháp độc lập. Trong khi các hạt oxit kẽm, oxit titan, và hạt oxit titan/thép hỗn hợp thể hiện hoạt tính quang xúc tác đáng kể (như được minh họa cho sự khử oxy phân tử và oxy hóa các axit carboxylic halogen hóa khác nhau), các hạt hematit chỉ được tìm thấy oxi hóa S(IV) dưới ánh sáng có băng năng lượng trong mức độ hợp lý (ϕ < 0.3). Một cơ chế liên quan đến các phân tử liên kết bề mặt và các trung gian tự do gốc được trình bày để giải thích những khác biệt này trong tính phản ứng.

Quá trình chuyển giao năng lượng từ một chất nhuộm oxacyanine sang một chất nhuộm thiacyanine đã được nghiên cứu trong các tập hợp một lớp. Không quan sát thấy sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hiệu suất trong khoảng từ 300 K đến 20 K trong các cấu hình mà các phân tử cho là tách biệt. Tuy nhiên, trong các cấu hình mà phân tử cho được tổ chức thành một cụm lớn và phân tử nhận thì được pha loãng cao trong lớp đơn cận kề, hiệu suất chuyển giao năng lượng tỷ lệ với nhiệt độ tuyệt đối; sự phân bố quang phổ của phát xạ của phân tử cho và sự hấp thụ của phân tử nhận được khớp với nhau rất tốt ở cả nhiệt độ thấp và cao. Một mô hình đơn giản được thảo luận dựa trên ý tưởng rằng sự khớp năng lượng cần thiết cho việc chuyển giao năng lượng và electron xảy ra thỉnh thoảng do dao động nhiệt và rằng sự khớp này sẽ không đạt được dưới một nhiệt độ nhất định. Một cơ chế dựa trên sự nhảy xúc tác trong cụm, tiếp theo là sự chuyển giao năng lượng từ một phân tử ở gần phân tử nhận sang phân tử nhận, không giải thích được sự phụ thuộc vào nhiệt độ được quan sát. Tuy nhiên, dữ liệu thực nghiệm hiện tại có thể được giải thích bằng cách giả định rằng sự kích thích mở rộng qua một miền nhất định (bao gồm khoảng 10 phân tử nhuộm cho ở nhiệt độ phòng và khoảng 150 phân tử ở 20 K) mà di chuyển qua cụm, đôi khi đạt đến gần một phân tử nhận.

Với những nghiên cứu sâu rộng trong vài thập kỷ qua, các pin mặt trời bằng silicon tinh thể đã cho thấy hiệu suất cao, độ tin cậy cao và chi phí thấp. Hơn nữa, loại pin này dẫn đầu ngành công nghiệp và chiếm hơn một nửa thị trường. Trong tương lai gần, silicon vẫn sẽ là vật liệu quan trọng cho các thiết bị quang điện trong ngành công nghiệp pin mặt trời. Trong bài báo này, chúng tôi thảo luận về các vấn đề chính, khái niệm pin và tình trạng hiện tại của các pin mặt trời silicon tinh thể hiệu suất cao gần đây.

Các điều kiện biên và phương pháp số học cơ học lượng tử để đánh giá xác suất chuyển tiếp của quá trình phân rã quang và các quá trình va chạm nửa được trình bày. Các chế độ phân rã trực tiếp và gián tiếp được thảo luận. Trong mỗi trường hợp, chúng tôi viết một tập hợp các phương trình liên kết hành vi biên đặc trưng của từng chế độ phân rã với các điều kiện biên tán xạ chuẩn. Các sơ đồ số dựa trên các phương trình này được trình bày. Trường hợp các phản ứng phân rã cạnh tranh và sự trao đổi cũng được xem xét cho trường hợp gián tiếp. Khi sự can thiệp giữa các chế độ này được kỳ vọng sẽ đóng một vai trò quan trọng, chúng tôi chỉ ra cách mà sự nhảy lượng tử do sự va chạm của photon và electron có thể được đưa vào tập hợp các phương trình mô tả sự phân rã. Cuối cùng, chúng tôi chỉ ra cách mà một cấu trúc số của các bề mặt tiềm năng từ phổ quang phân mảnh và phổ hấp thụ trong khoảng liên tục và phân rã trước có thể được thu được bằng cách sử dụng các sơ đồ số này.