Wiley

An Mo₄ tetrahedron as part of a readily distorted Mo₄S₄ cube is observed in the title compound (black crystals). In this complex, molybdenum is coordinated only by sulfur. Four of the six dithiocarbamate ligands are each bound to an Mo atom; the two remaining ligands each bridge an MoMo bond.

In addition to the static parameters of the chemical shifts and coupling constants, which serve as a source of knowledge for molecular structure and stereochemistry, an NMR spectrum can frequently furnish dynamic quantities characterizing relaxation and exchange phenomena. The information about nuclear switching processes has proved to be particularly useful in practice for the detection of internal molecular motions and for the estimation or determination of the corresponding energy barriers. A plethora of studies of this nature has in the past been performed on simple proton spectra. Methodological developments of recent years have led to a significant reduction of the effort required for the quantitative dynamic evaluation of NMR spectra arising from complex spin systems or involving other nuclei. In many cases it has, moreover, become possible to extract detailed mechanistic information inaccessible by other means. The practical execution of such analyses will be explained and illustrated by a selected number of applications.

Trong khi phần lớn hóa học hữu cơ truyền thống tập trung vào việc chuẩn bị và nghiên cứu tính chất của các phân tử đơn lẻ, một phần ngày càng quan trọng của hoạt động nghiên cứu hóa học hiện nay liên quan đến việc hiểu và sử dụng bản chất của tương tác giữa các phân tử. Hai lĩnh vực tiêu biểu của sự phát triển này là hóa học siêu phân tử và nhận dạng phân tử. Các tương tác giữa các phân tử được chi phối bởi các lực liên phân tử với các tính chất về năng lượng và hình học ít được hiểu rõ hơn so với các liên kết hóa học cổ điển giữa các nguyên tử. Tuy nhiên, trong số các tương tác mạnh nhất trong số này, có các liên kết hydro, với tính chất định hướng được hiểu rõ hơn ở cấp độ cục bộ (nghĩa là, đối với một liên kết hydro đơn lẻ) hơn nhiều loại tương tác không liên kết khác. Tuy nhiên, phương tiện để đặc trưng hóa, hiểu và dự đoán các hệ quả của nhiều liên kết hydro trong các phân tử, và sự hình thành kết quả của các hợp chất phân tử (ở cấp độ vi mô) hoặc tinh thể (ở cấp độ vĩ mô) vẫn còn là một bí ẩn lớn. Một trong những phương pháp tiếp cận hệ thống đầy hứa hẹn để giải quyết bí ẩn này ban đầu được phát triển bởi M. C. Etter quá cố, người đã áp dụng lý thuyết đồ thị để nhận ra và sau đó sử dụng các mẫu liên kết hydro nhằm hiểu và thiết kế tinh thể phân tử. Khi làm việc với những ý tưởng ban đầu của Etter, sức mạnh và khả năng ứng dụng tiềm năng của phương pháp này được công nhận một mặt, và mặt khác, nhu cầu phát triển và mở rộng hệ thống chính thức của Etter ban đầu được công nhận rõ ràng. Nhằm cho mục đích sau đó mà chúng tôi ban đầu đã thực hiện xem xét này.

High‐temperature mass spectrometry (hitherto at temperatures between 1000 and 2500 °K and at pressures between 10⁻³ and 10⁻¹² atm) has already made possible the identification of many previously unknown and unpredicted diatomic and polyatomic molecular species. The present paper deals with the investigation of many oxides, of halides, and of carbon molecules and intermetallic molecules. An apparatus for the production and investigation of molecular beams is described. Knudsen cells permit the production of molecular beams under equilibrium conditions; in special cases the “double‐oven” type of Knudsen cell is used. Thermodynamic and kinetic quantities such as ΔH values, dissociation energies, and ionization cross sections of the species investigated are given.

Metallo‐ene reactions, hardly recognized until very recently, have experienced a breathtaking development when applied in an intramolecular sense. Efficient regio‐ and stereoselective magnesium‐ene cyclizations have served as a cornerstone for numerous syntheses of structurally diverse natural products (e.g., sesquiterpenes of marine or plant origin, alkaloids, fragrances, insect defense compounds, and a fungitoxin). A brilliant example is the synthesis of the elusive odorant (+)‐khusimone which outshines 20 years of work in the field of tricyclovetivane synthesis. Palladium‐, platinum‐, and nickel‐catalyzed versions of the metallo‐ene reaction are in a comparatively early stage of exploration, but, nevertheless, reveal intriguing potential. Hence an almost 100% stereospecific CO→C;Pd‐→ CC chirality transfer permits simple and selective, cis‐ or trans‐annelation processes. The mild cyclization conditions are compatible with various functional groups, such as nitrogen moieties, which offer interesting perspectives for the preparation of heterocycles (e.g., alkaloids) difficult to obtain by other methods. Carbon monoxide insertion reactions of the cyclized σ‐metal intermediates were shown to afford annelated cyclopentanones and cyclopentenones with concomitant stereocontrolled formation of four carbon–carbon bonds. These and other observations, highlighted in this article, provide a platform for further extensions and applications of this powerful method in organic synthesis.

In this review the processes occurring on the treatment of triphenylphosphane with tetrachloromethane are first reported; a key role is played here by (trichloromethyl)phosphonium chloride which reacts with a further amount of the phosphane to give the stable salt [chloro(triphenylphos‐phoranediyl)methyl]triphenylphosphonium chloride by way of dichlorophosphorane and (dichloromethylene)phosphorane that is detectable only as an intermediate. The preparative application of the two‐component system as a chlorinating, dehydrating, and P—N‐linking reagent is ascribable to “phosphorylation”

Here and below, “phosphorylation” is used lo mean in general the formation of a phosphorus derivative. In the narrower sense this term denotes the introduction of phosphoryl groups P(O).