Journal of Physical and Chemical Reference Data

Dữ liệu động học cho các gốc tự do H⋅ và ⋅OH trong dung dịch nước, và các anion gốc tự do tương ứng, ⋅O− và eaq−, đã được phân tích kỹ qua phương pháp xung bức, xung quang học và các phương pháp khác. Hằng số tốc độ cho hơn 3500 phản ứng đã được lập bảng, bao gồm phản ứng với phân tử, ion và các gốc tự do khác có nguồn gốc từ các chất tan vô cơ và hữu cơ.

Công trình này xem xét dữ liệu hiện có về các thuộc tính nhiệt động lực học của carbon dioxide và trình bày một phương trình trạng thái mới dưới dạng phương trình cơ bản rõ ràng trong năng lượng tự do Helmholtz. Hàm cho phần còn lại của năng lượng tự do Helmholtz được điều chỉnh theo các dữ liệu đã chọn của các thuộc tính sau: (a) các thuộc tính nhiệt của vùng một pha (pρT) và (b) của đường bão hòa thể lỏng-hơi (ps, ρ′, ρ″) bao gồm tiêu chí Maxwell, (c) tốc độ âm w và (d) khả năng chứa nhiệt riêng cp của vùng một pha và của đường bão hòa, (e) khả năng chứa nhiệt riêng cv, (f) enthalpy riêng h, (g) năng lượng nội riêng u, và (h) hệ số Joule–Thomson μ. Bằng cách áp dụng các chiến lược hiện đại cho việc tối ưu hóa dạng toán học của phương trình trạng thái và cho việc điều chỉnh phi tuyến đồng thời dữ liệu của tất cả các thuộc tính này, công thức kết quả có khả năng đại diện ngay cả cho những dữ liệu chính xác nhất trong các giới hạn không chắc chắn của thí nghiệm. Trong vùng kỹ thuật quan trọng nhất với áp suất lên đến 30 MPa và nhiệt độ lên đến 523 K, độ không chắc chắn ước tính của phương trình dao động từ ±0.03% đến ±0.05% ở mật độ, ±0.03% đến ±1% ở tốc độ âm, và ±0.15% đến ±1.5% ở khả năng chứa nhiệt với áp suất không đổi. Sự quan tâm đặc biệt đã được tập trung vào mô tả vùng giới hạn và hành vi ngoại suy của công thức. Mà không cần một mối liên kết phức tạp với một phương trình trạng thái được điều chỉnh, công thức mới cung cấp một mô tả hợp lý ngay cả về các thuộc tính nhiệt gần kề điểm giới hạn. Ít nhất cho các thuộc tính cơ bản như áp suất, fugacity và enthalpy, phương trình có thể được ngoại suy đến các giới hạn ổn định hóa học của carbon dioxide. Các phương trình độc lập cho áp suất hơi và cho áp suất trên đường thăng hoa và nóng chảy, cho mật độ lỏng bão hòa và hơi bão hòa, và cho khả năng chứa nhiệt lý tưởng với áp suất không đổi cũng được bao gồm. Bảng thuộc tính được tính toán từ phương trình trạng thái được cung cấp trong phần phụ lục.

Năm 1995, Hiệp hội Quốc tế về Tính chất của Nước và Hơi (IAPWS) đã thông qua một công thức mới gọi là "Công thức IAPWS 1995 cho các Đặc tính Nhiệt động học của Chất Nước Thông Thường phục vụ cho các Mục đích Chung và Khoa học", viết tắt là công thức IAPWS-95. Công thức IAPWS-95 thay thế cho công thức trước đó được thông qua năm 1984. Nghiên cứu này cung cấp thông tin về dữ liệu thí nghiệm đã chọn liên quan đến các đặc tính nhiệt động học của nước được sử dụng để phát triển công thức mới, nhưng thông tin cũng được cung cấp về dữ liệu mới hơn. Bài báo trình bày tất cả các chi tiết của công thức IAPWS-95, thể hiện dưới dạng một phương trình cơ bản rõ ràng liên quan đến năng lượng tự do Helmholtz. Hàm cho phần còn lại của năng lượng tự do Helmholtz đã được điều chỉnh theo dữ liệu đã chọn cho các đặc tính sau: (a) các đặc tính nhiệt của vùng đơn pha (pρT) và bề mặt phân cách hơi-lỏng (pσρ′ρ″T), bao gồm điều kiện cân bằng pha (tiêu chí Maxwell), và (b) các đặc tính nhiệt như nhiệt dung riêng ở thể tích không đổi, nhiệt dung riêng ở áp suất không đổi, tốc độ âm, sự chênh lệch trong enthalpy cụ thể và năng lượng nội tại cụ thể, hệ số Joule–Thomson, và hệ số chế độ giảm áp đẳng nhiệt. Bằng cách áp dụng các chiến lược hiện đại để tối ưu hóa hình thức hàm của phương trình trạng thái và thực hiện phù hợp phi tuyến đồng thời với dữ liệu của tất cả các thuộc tính đã đề cập, công thức IAPWS-95 đã được phát triển để bao gồm một khoảng giá trị nhiệt độ từ đường nóng chảy (nhiệt độ thấp nhất 251.2 K tại 209.9 MPa) đến 1273 K và áp suất lên đến 1000 MPa. Trong toàn bộ miền giá trị này, IAPWS-95 thậm chí còn thể hiện dữ liệu chính xác nhất trong phạm vi không chắc chắn thí nghiệm của chúng. Trong phần quan trọng nhất của vùng lỏng, độ không chắc chắn của IAPWS-95 dao động từ ±0.001% đến ±0.02% trong mật độ, ±0.03% đến ±0.2% trong tốc độ âm, và ±0.1% trong nhiệt dung ở áp suất không đổi. Trong vùng lỏng tại áp suất bình thường, IAPWS-95 rất chính xác trong mật độ (độ không chắc chắn ⩽±0.0001%) và tốc độ âm (±0.005%). Trong một phần lớn của vùng khí, độ không chắc chắn ước tính trong mật độ dao động từ ±0.03% đến ±0.05%, trong tốc độ âm là ±0.15% và trong nhiệt dung ở áp suất không đổi là ±0.2%. Trong vùng tới hạn, IAPWS-95 không chỉ thể hiện tốt các đặc tính nhiệt mà còn cả các đặc tính nhiệt lượng theo một cách hợp lý. Sự chú ý đặc biệt đã được tập trung vào hành vi ngoại suy của công thức mới. Ít nhất về các đặc tính cơ bản như áp suất và enthalpy, IAPWS-95 có thể được ngoại suy lên đến những áp suất và nhiệt độ cực cao. Ngoài công thức IAPWS-95, cũng có các phương trình độc lập cho áp suất hơi, các mật độ, và các đặc tính nhiệt lượng quan trọng nhất dọc theo bề mặt phân cách hơi-lỏng, và cho áp suất trên đường nóng chảy và quá trình thăng hoa. Hơn nữa, một phương trình khí được đưa ra cho các mật độ lên đến 55 kg m−3. Các bảng về các đặc tính nhiệt động học được tính từ công thức IAPWS-95 được liệt kê trong Phụ lục.

Các hằng số phản ứng đã được tổng hợp cho các phản ứng của nhiều gốc vô cơ khác nhau được sản xuất bởi sự phân hủy bức xạ hoặc quang phân, cũng như bởi các phương pháp hóa học khác trong dung dịch nước. Dữ liệu bao gồm các phản ứng của ⋅CO2 −, CO3⋅−, O3, ⋅N3, ⋅NH2, ⋅NO2, NO3⋅, ⋅PO32−, PO4⋅2−, SO2⋅−, ⋅SO3−, SO4⋅−, SO5⋅−, SeO3⋅−, (SCN)2⋅−, CL2⋅−, Br2⋅−, I2⋅−, ClO2⋅, BrO2⋅, và các gốc liên quan khác, với các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Dữ liệu có sẵn về mức độ bazơ trong pha khí và khả năng hiến proton của khoảng 1700 loài trung tính gồm phân tử, gốc tự do và nguyên tử được đánh giá và tổng hợp. Bảng dữ liệu được sắp xếp (1) theo công thức thực nghiệm và (2) theo mức độ bazơ khí đã được đánh giá. Bài báo này là một cập nhật của một đánh giá tương tự được công bố vào năm 1984.

Tài liệu này chứa đựng các dữ liệu động học được đánh giá kỹ lưỡng về các quá trình khí đồng nhất trong pha khí để sử dụng trong việc mô hình hóa các quá trình. Các bảng dữ liệu được trình bày cho khoảng 196, mỗi bảng dữ liệu đều cung cấp các thông tin liên quan, các phép đo hệ số tốc độ, đánh giá độ tin cậy của dữ liệu, các tài liệu tham khảo và các thông số tốc độ được đề xuất. Các bảng tóm tắt dữ liệu tốc độ ưu tiên cũng được cung cấp. Những dữ liệu được xem xét chủ yếu giới hạn trong các phản ứng liên quan đến sự cháy của metan và etan trong không khí, nhưng cũng có một số dữ liệu liên quan đến hóa học của khí thải và sự tham gia của các hợp chất thơm.

Dữ liệu động học cho gốc superoxide (HO2⇄O−2 +H+, pK=4.8) trong dung dịch nước đã được đánh giá một cách nghiêm ngặt. Các hằng số tốc độ cho phản ứng của O−2 và HO2 với hơn 300 ion, phân tử hữu cơ và vô cơ cũng như các loài tạm thời khác đã được tổng hợp.

Khối lượng thông tin hiện có về (a) năng suất huỳnh quang, năng suất Auger, và năng suất Coster-Kronig, (b) tốc độ chuyển tiếp bức xạ và không bức xạ, (c) độ rộng mức năng lượng, (d) độ rộng đường phổ tia X và Auger, (e) phổ tia X và Auger, và (f) năng lượng Coster-Kronig đã được sử dụng để tạo ra một tập hợp các giá trị nhất quán về năng suất bức xạ và không bức xạ nguyên tử cho lớp K (5 ?Z?110) và các lớp con L (12 ?Z?110). Các giá trị về năng suất huỳnh quang ωk, ω1, ω2, ω3, năng suất Coster-Kronig ℱ1, ℱ1.2, ℱ1.3, ℱ1.3, ℱ2.3, năng suất Auger ak, a1, a2, a3, và năng suất huỳnh quang hiệu dụng ν1 và ν2 được trình bày trong các bảng và đồ thị. Các ước lượng về độ không chắc chắn cũng được đưa ra. Các đồ thị cập nhật và mở rộng về độ rộng riêng phần và tổng của các mức năng lượng K, L1, L2 và L3 cũng được trình bày cùng với danh sách tài liệu tham khảo của các bài báo đã được công bố từ khoảng năm 1972.

Các bảng số liệu được trình bày cho yếu tố hình thức nguyên tử, F (α,Z), và chức năng tán xạ không đồng nhất, S (x,Z), cho các giá trị x (=sin ϑ/2)/λ) từ 0.005 Å−1 đến 109 Å−1, cho tất cả các nguyên tố A=1 đến 100. Những bảng này được xây dựng từ các dữ liệu lý thuyết tiên tiến hiện có, bao gồm các công thức Pirenne cho Z=1, kết quả cấu hình-thành-hành động của Brown sử dụng hàm sóng tương quan Brown-Fontana và Weiss cho Z=2 đến 6, kết quả Hartree-Fock không tương đối của Cromer cho Z=7 đến 100 và một công thức phân tích lý thuyết K-shell tương đối cho F (x,Z) do Bethe Levinger đưa ra cho x≳10 Å−1 cho tất cả các nguyên tố Z=2 đến 100. Các giá trị được lập bảng này đã được so sánh trực quan với các số liệu đo lường phân bổ góc tán xạ photon có sẵn. Các bảng tiết diện tán xạ tổng hợp đồng nhất (Rayleigh) và không đồng nhất (Compton) thu được bằng cách tích phân số học các tổ hợp của F2(x,Z) với công thức Thomson và S (x,Z) với công thức Klum-Nishina, tương ứng, được trình bày cho tất cả các nguyên tố Z=1 đến 100, cho năng lượng photon từ 100 eV (λ=124 Å) đến 100 MeV (0.000124 Å). Các tiết diện tán xạ không đồng nhất cũng bao gồm các hiệu chỉnh bức xạ và hiệu chỉnh Compton đôi như được Mork đưa ra. Các bảng tương tự cũng được trình bày cho các trường hợp đặc biệt của hydro liên kết cuối và cho phân tử H2, được nội suy và ngoại suy từ các giá trị được tính toán bởi Stewart và cộng sự, và bởi Bentley và Stewart sử dụng hàm sóng Kolos-Roothaan.