Cambridge University Press (CUP)

Quang phổ hồng ngoại (IR) có một lịch sử lâu dài và thành công như một kỹ thuật phân tích và được sử dụng rộng rãi (McKelvy và cộng sự, 1996; Stuart, 1996). Nó chủ yếu là một phương pháp bổ sung cho phân tích tán xạ tia X (XRD) và các phương pháp khác được sử dụng để nghiên cứu đất sét và khoáng đất sét. Đây là một kỹ thuật kinh tế, nhanh chóng và phổ biến vì một quang phổ có thể được thu nhận chỉ trong vài phút và các thiết bị đủ rẻ để có thể có mặt tại nhiều phòng thí nghiệm. Một quang phổ IR có thể phục vụ như một dấu vân tay cho việc xác định khoáng chất, nhưng nó cũng có thể cung cấp thông tin độc đáo về cấu trúc khoáng chất, bao gồm cả họ khoáng mà mẫu vật thuộc về và mức độ cấu trúc quy chuẩn trong cấu trúc, bản chất của các chất thay thế đồng hình, sự phân biệt giữa nước phân tử và hydroxyl cấu thành, và sự hiện diện của cả tạp chất tinh thể và phi tinh thể (Farmel, 1979).

Việc lưu trữ ferrihydrite trong các huyền phù nước ở nhiệt độ 24°C và pH trong khoảng từ 2.5 đến 12 trong thời gian dài tới ba năm đã dẫn đến sự hình thành goethite và hematite. Tỉ lệ và tính tinh thể của các sản phẩm này thay đổi rộng rãi theo pH. Hàm lượng hematite tối đa được hình thành trong khoảng pH từ 7 đến 8, và hàm lượng goethite tối đa ở pH 4 và pH 12. Tính tinh thể của cả hai sản phẩm, được chỉ ra bằng việc phân tích nhiễu xạ tia X và giá trị trường siêu vi từ tính cũng như độ rộng phân bố, kém hơn, khi tỉ lệ của sản phẩm tương ứng trong hỗn hợp thấp hơn. Sự tồn tại của hai quá trình hình thành cạnh tranh được gợi ý: goethite được hình thành thông qua dung dịch, ưu tiên từ các ion Fe(III) đơn giá [Fe(OH)₂⁺ và Fe(OH)₄⁻], trong khi hematite được hình thành qua quá trình tái sắp xếp bên trong và khử nước trong các tập hợp ferrihydrite. Khái niệm này liên hệ tỉ lệ của goethite và hematite đến hoạt động của các loài ion Fe(III) trong dung dịch, và suy luận rằng các điều kiện thuận lợi cho sự hình thành goethite lại không thuận lợi cho sự hình thành hematite và ngược lại.

Dưới các điều kiện thích hợp, cả diện tích bề mặt và khả năng trao đổi cation của các khoáng đất sét có thể được đo bằng phương pháp hấp thụ thuốc nhuộm methylene blue từ các dung dịch nước. Phương pháp này đã được áp dụng cho hai loại kaolinit, một loại illit và một loại montmorillonit, tất cả đều ban đầu bão hòa với ion Na⁺. Đối với montmorillonit Na, diện tích tổng, bao gồm cả bên trong và bên ngoài, được đo. Đối với montmorillonit Ca, sự thâm nhập của các phân tử methylene blue dường như bị hạn chế bởi sự mở rộng rất nhỏ của đất sét Ca trong nước. Dữ liệu nhiễu xạ tia X làm sáng tỏ hành vi hấp thụ trong montmorillonit Na và Ca, và đặc biệt cho thấy rằng hai hướng khác nhau của các phân tử methylene blue tham gia vào quá trình này.

Các phương pháp trước đây được sử dụng để phân biệt giữa nước được hấp phụ trên bề mặt ngoài và trong không gian giữa các lớp của Na-montmorillonite trong quá trình hấp phụ và giải phóng hơi nước đã được mở rộng cho một bộ montmorillonite đồng ion Li-, Na-, K-, Rb- và Cs. Các đặc điểm về kết cấu và cấu trúc đã được nghiên cứu ở các giai đoạn khác nhau của sự hydrat hóa và khử nước sử dụng phân tích nhiệt độ kiểm soát tốc độ, hóa lý hấp phụ nitơ, hóa lý hấp phụ nước, vi nhiệt độ nhúng và nhiễu xạ tia X bột dưới điều kiện độ ẩm kiểm soát. Trong quá trình hydrat hóa, kích thước của các tinh thể gần như giảm từ 33 lớp xuống 8 lớp đối với Na-montmorillonite và từ 25 lớp xuống 10 lớp đối với K-montmorillonite, nhưng vẫn ổn định khoảng 8–11 lớp đối với Cs-montmorillonite. Mỗi loài đồng ion dẫn đến việc hình thành Hydrat một lớp, bắt đầu hình thành ở các giá trị áp suất hơi nước tương đối nhất định. Li-, Na- và K-montmorillonite có thể hình thành một hydrat hai lớp. Bằng cách so sánh các mẫu nhiễu xạ tia X thực nghiệm với các mẫu giả định lý thuyết, sự phát triển các đặc điểm cấu trúc của montmorillonite trong quá trình hydrat hóa hoặc giải phóng có thể được mô tả. Sử dụng dữ liệu cấu trúc và kết cấu, thấy rằng trong quá trình hấp phụ: (1) Tốc độ lấp đầy không gian giữa các lớp của hydrat một lớp tăng với áp suất tương đối nhưng giảm với kích thước của cation; và (2) Các trạng thái hydrat khác nhau không bao giờ đồng nhất.

Kỹ thuật phân tích X-ray diffractions (XRD) với tiêu chuẩn nội bộ cho phép tính toán chính xác và tái tạo nội dung khoáng sản của các loại đá, bao gồm các họ khoáng đất sét chính: chlorit giàu sắt + berthierine, chlorit giàu magne, các khoáng 2:1 cấu trúc hai mặt giàu sắt và mica, các khoáng 2:1 cấu trúc hai mặt giàu nhôm và mica, và kaolinit. Một mẫu XRD duy nhất từ một mẫu ngẫu nhiên đã được làm khô không khí được sử dụng. Đất sét được định lượng từ các phản xạ 060 của chúng, những phản xạ này được phân giải tốt và không nhạy cảm với các khuyết tật cấu trúc. Zincite được sử dụng làm tiêu chuẩn nội bộ thay vì corundum, vì các phản xạ của nó được đặt ở vị trí thuận tiện hơn và mạnh hơn, cho phép sử dụng một lượng spike nhỏ hơn (10%). Kỹ thuật xay được sử dụng tạo ra bột không có hạt lớn hơn 20 µm và phù hợp để thu được các mẫu ngẫu nhiên và cứng chắc.

Lỗi về độ chính xác rất thấp, <2 wt. % độ lệch so với giá trị thực cho từng khoáng sản, như đã kiểm tra trên các hỗn hợp phiến tạo nhân tạo. Không có sự chuẩn hóa nào được áp dụng và do đó, đối với các đá tự nhiên, phân tích được kiểm tra bởi sự khác biệt của tổng số các thành phần đã đo từ 100%. Phương pháp của chúng tôi so sánh thuận lợi với các kỹ thuật phân tích định lượng khác, bao gồm một kỹ thuật dựa trên Rietveld.

Việc chôn lấp địa chất là phương án ưu tiên cho việc lưu trữ cuối cùng đối với chất thải hạt nhân cấp cao và nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng ở hầu hết các quốc gia. Đá vỏ được chọn làm nơi chứa có thể khác nhau trong từng chương trình quốc gia về quản lý chất thải phóng xạ, và các hệ thống rào cản kỹ thuật nhằm bảo vệ và cô lập chất thải cũng có thể khác nhau, nhưng gần như tất cả các chương trình đều xem xét đến việc sử dụng một rào cản kỹ thuật. Đất sét được sử dụng như một lớp đệm bao quanh và bảo vệ các gói chất thải riêng lẻ và/hoặc như một lớp niêm phong đường hầm, ngăn cách các phòng chôn lấp với các giếng dẫn lên bề mặt.

Đất sét bentonite và hỗn hợp bentonite/cát được chọn chủ yếu vì có độ thấm nước thấp trong trạng thái bão hòa. Điều này đảm bảo rằng khuếch tán sẽ là cơ chế vận chuyển chủ yếu trong hệ thống rào cản. Một lợi thế quan trọng khác là áp suất phồng lên, đảm bảo khả năng tự bịt kín và đóng các khe hở trong rào cản đã được lắp đặt cũng như khu vực bị hư hại do đào bới xung quanh các đường hầm đặt chất thải. Đất sét bentonite là một vật liệu địa chất tự nhiên đã ổn định trên quy mô hàng triệu năm và điều này rất quan trọng vì các rào cản cần phải giữ vững các thuộc tính của chúng trong thời gian lên đến 10⁶ năm.

Để có thể cấp phép cho một kho lưu trữ cuối cùng đối với chất thải phóng xạ cấp cao, cần có sự hiểu biết vững chắc về cách các rào cản phát triển theo thời gian. Hiểu biết này dựa trên những kiến thức khoa học về các quá trình và điều kiện biên tác động lên các rào cản trong kho lưu trữ. Những điều kiện này thường được chia thành các quá trình nhiệt, thủy lực, cơ học và (sinh) hóa. Các ví dụ về các lĩnh vực cần được đánh giá bao gồm sự phát triển nhiệt độ trong kho lưu trữ trong giai đoạn đầu do nhiệt độ phân hủy trong chất thải, việc tái bão hòa các khối bentonite đã được lắp đặt, sự tích tụ của áp suất phồng lên trên các thùng chứa và đá xung quanh, cũng như sự suy giảm của thành phần montmorillonite trong bentonite. Một lĩnh vực phát triển quan trọng khác là các khía cạnh kỹ thuật: làm thế nào có thể chế tạo, kiểm soát chất lượng và lắp đặt các rào cản?

Khoáng vật chlorite, được tìm thấy trong nhiều loại đá và môi trường địa chất khác nhau, thể hiện một loạt các thành phần hóa học và nhiều polytype, phản ánh các điều kiện vật lý - hóa học mà chúng hình thành. Đặc biệt quan trọng trong các nghiên cứu liên quan đến sự hình thành mỏ khoáng, biến chất, biến đổi thủy nhiệt hoặc xử lý đá trầm tích là nhiệt độ cổ đại của quá trình tinh thể hóa chlorite. Tuy nhiên, để hiểu mối quan hệ giữa thành phần chlorite và nhiệt độ hình thành và do đó sử dụng chlorite như một nhiệt kế địa nhiệt, cần xác định cách mà các thông số khác ảnh hưởng đến thành phần của chlorite. Các thông số này có thể bao gồm fO₂ và pH của dung dịch cùng với tỷ lệ Fe/(Fe + Mg) và thành phần khoáng vật tổng thể của đá mẹ.

Bốn phương pháp tiếp cận để đo nhiệt độ địa nhiệt của chlorite, một phương pháp cấu trúc và ba phương pháp thành phần, đã được đề xuất trong quá khứ: 1) một phương pháp polytype dựa trên quan sát (chủ yếu là định tính) rằng những thay đổi cấu trúc ở chlorite có thể phụ thuộc vào nhiệt độ (Hayes, 1970); 2) một phép hiệu chỉnh thực nghiệm giữa độ chiếm không gian tetrahedral nhôm trong chlorite và nhiệt độ được đo ở các hệ thống địa nhiệt (Cathelineau, 1988), đã được nhiều nhà nghiên cứu điều chỉnh; 3) một mô hình dung dịch rắn của chlorite với sáu thành phần dựa trên sự cân bằng giữa chlorite và dung dịch nước, sử dụng các thuộc tính nhiệt động lực học được hiệu chỉnh bằng dữ liệu từ các hệ thống địa nhiệt và thủy nhiệt (Walshe, 1986); và 4) một phương pháp lý thuyết dựa trên giao điểm của các phản ứng chlorite- cacbonat và bề mặt khả năng hòa tan CO₂-H₂O trong không gian nhiệt độ-XCO₂, yêu cầu biết hoặc ước lượng thành phần của pha cacbonat đồng tồn tại (dolomit, ankerite, Fe-calcite hoặc siderite) (Hutcheon, 1990). Bốn phương pháp này được xem xét và các phương pháp tính toán khác nhau cho các nhiệt kế thành phần được áp dụng cho một tập hợp các phân tích chlorite từ tài liệu. Kết quả của bài kiểm tra so sánh này chỉ ra rằng không có một nhiệt kế chlorite nào hoạt động tốt trong toàn bộ phạm vi các điều kiện tự nhiên (nhiệt độ khác nhau, tổ hợp đồng hiện, Fe/(Fe + Mg), fO₂, v.v.). Do đó, nên sử dụng địa nhiệt học chlorite một cách thận trọng và chỉ kết hợp với các phương pháp ước lượng nhiệt độ cổ đại thay thế.

Nature of the siloxane surface in smectites was investigated bằng cách đo lường sự hấp phụ của hydrocarbon thơm từ nước bởi các khoáng sét hữu cơ. Các khoáng sét hữu cơ được chuẩn bị bằng cách thay thế các cation trao đổi vô cơ, ưa nước trong một loạt smectites bằng cation hữu cơ nhỏ, kỵ nước, trimethylphenylammonium (TMPA). Những khoáng sét smectites có mật độ điện tích khác nhau đã được sử dụng, dẫn đến nồng độ TMPA khác nhau trong khoáng sét hữu cơ. Đồ thị isotherm hấp phụ của benzen, các alkylbenzen và naphthalene từ nước bởi TMPA-smectites chỉ ra rằng sự hấp phụ có mối quan hệ nghịch đảo với nồng độ TMPA. Dạng Langmuir của đồ thị isotherm gợi ý rằng các hợp chất thơm hấp phụ lên bề mặt khoáng sét. Các vị trí có khả năng hấp phụ trong TMPA-smectites bị giới hạn ở các cation TMPA và bề mặt oxy siloxane. Bởi vì sự hấp phụ tăng lên khi điện tích lớp và nồng độ TMPA giảm, các hợp chất hữu cơ phải hấp phụ lên các bề mặt siloxane.

Tính toán dựa trên một lớp đơn phân tử hợp chất hấp phụ, được ước tính bằng cách phù hợp dữ liệu hấp phụ vào phương trình Langmuir, và diện tích bề mặt riêng của N₂ của mỗi TMPA-clay, cho thấy rằng diện tích bề mặt chiếm hữu bởi mỗi phân tử hấp phụ tăng lên khi diện tích phẳng của phân tử lớn hơn. Điều này mạnh mẽ chỉ ra rằng các bề mặt phẳng của các hợp chất hấp phụ trực tiếp lên bề mặt khoáng sét. Hiển nhiên, các cation TMPA đóng vai trò duy trì các lớp giữa của smectite mở. Sự tương tác giữa các nhóm phenyl của cation TMPA trên các bề mặt khoáng sét xen kẽ đối diện có thể làm tăng kích thước của các vùng hấp phụ. Những kết quả này cho thấy rằng các bề mặt siloxane của smectites có thể hấp phụ hiệu quả các hydrocarbon thơm từ nước nếu các cation trao đổi vô cơ, ưa nước được thay thế bằng các cation hữu cơ nhỏ, kỵ nước. Sự hấp phụ mạnh mẽ của các phân tử hữu cơ kỵ nước từ nước cho thấy tầm quan trọng của tính kỵ nước của các bề mặt siloxane trong smectites.

Một hệ thống xốp ổn định bao gồm montmorillonite liên kết chéo bởi các oligomer nhôm Hydroxide đã được tổng hợp bằng cách phản ứng ở nhiệt độ phòng giữa một dung dịch nước của các oligomer này với một sự phân tán lớp đơn của montmorillonite. Montmorillonite liên kết chéo (Al-CLM) thu được là một vật liệu không phình, cho thấy khoảng cách nền từ 14.4 đến 18.8 Å sau khi được làm khô trong không khí và từ 14.2 đến 18.0 Å sau khi xử lý ở 110°C. Khoảng cách nền được tìm thấy là phụ thuộc vào tuổi và tỉ lệ OH/Al của dung dịch nhôm hydroxide, cũng như vào lượng tương đối của hai chất phản ứng. Một diện tích bề mặt riêng là 160 m²/g và một mẫu nhiễu xạ với khoảng cách nền chiếm ưu thế là 17.5 Å được thu được bằng cách sử dụng nhôm hydroxide với OH/Al = 1.85, đã được lão hóa ít nhất 5 ngày, và bằng cách áp dụng tỉ lệ Al/montmorillonite lớn hơn 1.5 trong quá trình liên kết chéo. Khoảng cách nền của Al-CLM giữ nguyên sau khi nung ở 220°C, trong khi diện tích bề mặt riêng không bị ảnh hưởng bởi việc xử lý nhiệt lên đến 480°C.

Hai cấu hình khả thi của các oligomer nhôm hydroxide, phân bố đồng nhất giữa các lớp đơn montmorillonite song song, đã được xem xét để giải thích khoảng cách nền 17.5–18.8 Å, cụ thể là (a) xếp chồng của hai đơn vị vòng oligomer theo chiều song song so với các lớp đất sét và (b) định hướng vuông góc của các đơn vị oligomer riêng lẻ.