Zwei Formen von Dy₂OS₂

Die Oxidation von DyCl₂ mit Schwefel in Gegenwart von NaCl (Tantal‐Kapsel, 800°C, 7 d) liefert Einkristalle von Dy₂S₃ im U₂S₃‐Typ als Hauptprodukt. Oxidische Verunreinigungen (z. B. DyOCl) werden dabei zu Dy₂OS₂ umgesetzt, das in zwei verschiedenen einkristallinen Formen anfällt: fast farblose Nadeln (I: orthorhombisch, Pnma (Nr. 62), a = 1542,71(9); b = 380,07(2); c = 674,49(3) pm; V_m = 59,540(6) cm³/mol, Z = 4; R = 0,023; R_w = 0,021) und blaß;gelbe, flächenreiche Prismen (II: monoklin, P2₁/c (Nr. 14), a = 825,09(6); b = 691,06(5); c = 686,25(5) pm; β = 99,612(7)°; V_m = 58,082(7) cm³/mol, Z = 4; R = 0,026; R_w = 0,025). Entsprechend der um 2,5% kleineren Dichte (D_x = 6,80 für I gegenüber 6,97 g/cm³ für II) soll hier die orthorhombische Form von Dy₂OS₂ als „Normaldruck”︁‐Form (I) bezeichnet werden. Beide Strukturen von Dy₂OS₂ werden von O²⁻‐zentrierten Tetraedern [O(Dy)₄]¹⁰⁺ aufgebaut, die in I über zwei cis‐ständige Kanten zu Zick‐Zack‐Ketten der Zusammensetzung [O(Dy1)_3/3(Dy2)_1/1]⁴⁺, in II über eine Kante und zwei Ecken zu gewellten Schichten der Zusammensetzung [O(Dy1)_3/3(Dy2)_1/1]⁴⁺, verknüpft sind. Ladungsausgleich und dreidimensionale Vernetzung erfolgt in beiden Fällen über je zwei kristallographisch unterschiedliche S²⁻, die tetragonal‐pyramidal (C.N. = 5) von Dy³⁺ umgeben sind. Dy₂OS₂—I enthält Dy1 in achtfacher (3O und 5S, doppelt bekapptes trigonales Prisma) und Dy2 in sechsfacher anionischer Koordination (1O und 5S, „Oktaeder”︁). In Form II sind beide Dy³⁺ von jeweils sieben Anionen (Dy1: 3O und 4S, Dy2: 1O und 6S) einfach‐bekappt trigonal‐prismatisch umgeben.