Protonenresonanzspektrosopie und Steroidstruktur. II. Die Lage der C‐18‐ und C‐19‐Methylsignale in Abhängigkeit von den Substituenten am Steroidgerüst
Tóm tắt
The proton NMR spectra of 265 steroids of known structure have been recorded for 0,1M solutions in deuterochloroform and the positions of the signals of the 18‐and 19‐hydrogen atoms have been measured. The additional chemical shifts due to various substituents at many different positions of the steroid skeleton are compiled in a table. With its help most chemical shifts of the 18‐ and 19‐hydrogen atoms of these and unknown steroids may be computed with an accuracy of ± 0,015 ppm. An example show how to calculate the chemical shifts. The physical basis of teh influences due to substituents and double bond, as well as the reasons for the generally small deviations from the calculated chemical shifts, are reviewed and illustrated. The additional chemical shifts due to identical funcitonal groups in equivalent positions,
Từ khóa
Tài liệu tham khảo
δ: chemische Verschiebung in ppm auf internes Tetramethylsilan (δ = 0) bezogen.
Leichtverständliche Darstellung beiL. M.Jackman Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry London1959 p.112ff.
In der demnächst erscheinenden Arbeit (III) vonR. F.Zürcher K.Heusler&J.Kalvodaüber die chemischen Verschiebungen der tertiären Methylgruppen bei Steroiden mit inneren Äthern und Lactonen wurde diese Arbeitsmethode ausgiebig angewendet.
Alle Angaben in Hz beziehen sich auf eine Resonanzfrequenz von 60 MHz.
G. V. D.Tiers Proton Nuclear Shielding Values private Mitteilung.
HerrProf.Ch.Tamm(Universitä Basel) hat uns diese Verbindungen freundlicherweise zur Verfügung gestelt.
Eir danken HerrnDr.A.Fürst( F. Hoffmann‐La Roche) für die Überlassung dieser Verbindung.
Wir sind HerrnProf.C. W.Shoppee(University of Sydney) fü die Überlassung dieser Substanzen zu Dank verpflichtet.
Wir Danken HerrnDr.H. B.Mac Phillamy(CIBA Summit) bestens fü diese beiden Substanzen.
Diese Verbindung verdanken wir HerrnDr.A.Von Wartburg(Sandoz).
Diese Werte wurden nach Abschluss dieser Arbeit anhand von Steroiden berechnet die nicht in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind.
Jacquesy J.‐C., Bull. Soc. chim. France, 1961, 2444
Diese Beiträge wurden nur anhandeinerVerbindung berechnet. Sie stimmen aber mit den in23) angegebenen Werten überein.
Tori & Kondo28) berechnen auf Grund der Spektren von 3 20‐Dioxo‐17α‐hydroxy‐21‐acetoxy‐Δ4‐pregnen und 3 17‐Dioxo‐Δ4‐androsten den Beitrag einer 8β‐Hydroxygruppe zur chemischen Verschiebung der 18‐Wasserstoffatome auf 15 5 Hz (0 26 ppm). Unser Wert für diesen Beitrag fällt vielleicht etwas zu medrig aus infolge Wasserstoffbrückenbildung mit der 14β‐Hydroxygruppe (Steroide Nr. 233 und 234).
Tori K., 1963, Tetrahedron Letters, 10, 645
Cox J. S. G., J. chem. Soc., 1960, 5118
R. F.Zürcher wird veröffentlicht.
30a Anmerkung bei der Korrektur: Der berechnete Beitrag der 11‐Ketogruppe zur chemischen Verschiebung der 19‐Wasserstoffatome stimmt dann mit dem experimentell bestimmten Wert überein wenn angenommen wird dass die Wasserstoffatome der tertiären Methylgruppen praktisch auf Lücke (staggered) stehen.
Manhas M. S., Tetrahedron Letters, 1963, 1161
Jacquesy Lehn & Levisalles21) finden für den Beitrag einer 5α‐Hydroxygruppe 10 0 Hz (19‐H). Dieser Wert ist im Vergleich zu den Beiträgen von 1α‐ und 12α‐Hydroxylen merkwürdig gross.
Tori & Kondo28) berechnen eine zusätzliche chemische Verschiebung von 10 5 Hz (19‐H) verursacht durch eine 2β‐Hydroxygruppe jedoch in einem 3‐Oxo‐Δ4‐Steroid.
Dieser Wert gilt für 5α‐Konfiguration. Bei 6β‐Hydroxy‐5α‐ oder 6β‐Hydroxy‐Δ4‐Steroiden beträgt die zusätzliche chemische Verschiebung 11 5 Hz (19‐H).
Okamoto Tsuda und Mitarbeiter23) finden für die 7α‐Acetoxygruppe im 3 20‐Dioxo‐7α‐acetoxy‐pregnan Beiträge von 2 0 Hz (19‐H) und 1 5 Hz (18‐H).
Dieser Wert stimmt bei 5α‐Konfiguration. Bei 5β‐ oder Δ4‐Steroiden ist der Beitrag einer 6β‐Acetoxygruppe 5 5 Hz (19‐H).
Cox Bishop & Richards29) schätzen den Beitrag eines 9α‐Bromatoms auf 12 0 Hz (19‐H).
Trenner N. R., Proc. chem. Soc. (London), 1961, 214
E. L.Eliel Stereochemistry of Carbon Compounds New York1962 Tabelle 8–7 p.237.
Abraham R. J., J. chem. Soc., 1963, 806