Quang phổ NMR proton và cấu trúc steroid. II. Vị trí của tín hiệu C‐18 và C‐19 methyl phụ thuộc vào các substituent trên khung steroid
Tóm tắt
Quang phổ NMR proton của 265 steroid có cấu trúc đã biết được ghi lại cho dung dịch 0,1M trong deuterochloroform và vị trí của các tín hiệu của nguyên tử hydro 18 và 19 được đo. Các chuyển dịch hóa học bổ sung do các substituent khác nhau ở nhiều vị trí khác nhau của khung steroid đã được tổng hợp trong một bảng. Với sự trợ giúp của nó, hầu hết các chuyển dịch hóa học của các nguyên tử hydro 18 và 19 của những steroid này và các steroid chưa biết có thể được tính toán với độ chính xác ± 0,015 ppm. Một ví dụ cho thấy cách tính toán các chuyển dịch hóa học. Cơ sở vật lý của những ảnh hưởng do các substituent và liên kết đôi, cũng như lý do cho những sai lệch nhỏ nói chung so với các chuyển dịch hóa học đã tính toán, được xem xét và minh họa. Các chuyển dịch hóa học bổ sung do các nhóm chức tương tự ở các vị trí tương đương,
Từ khóa
Tài liệu tham khảo
δ: chemische Verschiebung in ppm auf internes Tetramethylsilan (δ = 0) bezogen.
Leichtverständliche Darstellung beiL. M.Jackman Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry London1959 p.112ff.
In der demnächst erscheinenden Arbeit (III) vonR. F.Zürcher K.Heusler&J.Kalvodaüber die chemischen Verschiebungen der tertiären Methylgruppen bei Steroiden mit inneren Äthern und Lactonen wurde diese Arbeitsmethode ausgiebig angewendet.
Alle Angaben in Hz beziehen sich auf eine Resonanzfrequenz von 60 MHz.
G. V. D.Tiers Proton Nuclear Shielding Values private Mitteilung.
HerrProf.Ch.Tamm(Universitä Basel) hat uns diese Verbindungen freundlicherweise zur Verfügung gestelt.
Eir danken HerrnDr.A.Fürst( F. Hoffmann‐La Roche) für die Überlassung dieser Verbindung.
Wir sind HerrnProf.C. W.Shoppee(University of Sydney) fü die Überlassung dieser Substanzen zu Dank verpflichtet.
Wir Danken HerrnDr.H. B.Mac Phillamy(CIBA Summit) bestens fü diese beiden Substanzen.
Diese Verbindung verdanken wir HerrnDr.A.Von Wartburg(Sandoz).
Diese Werte wurden nach Abschluss dieser Arbeit anhand von Steroiden berechnet die nicht in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind.
Jacquesy J.‐C., Bull. Soc. chim. France, 1961, 2444
Diese Beiträge wurden nur anhandeinerVerbindung berechnet. Sie stimmen aber mit den in23) angegebenen Werten überein.
Tori & Kondo28) berechnen auf Grund der Spektren von 3 20‐Dioxo‐17α‐hydroxy‐21‐acetoxy‐Δ4‐pregnen und 3 17‐Dioxo‐Δ4‐androsten den Beitrag einer 8β‐Hydroxygruppe zur chemischen Verschiebung der 18‐Wasserstoffatome auf 15 5 Hz (0 26 ppm). Unser Wert für diesen Beitrag fällt vielleicht etwas zu medrig aus infolge Wasserstoffbrückenbildung mit der 14β‐Hydroxygruppe (Steroide Nr. 233 und 234).
Tori K., 1963, Tetrahedron Letters, 10, 645
Cox J. S. G., J. chem. Soc., 1960, 5118
R. F.Zürcher wird veröffentlicht.
30a Anmerkung bei der Korrektur: Der berechnete Beitrag der 11‐Ketogruppe zur chemischen Verschiebung der 19‐Wasserstoffatome stimmt dann mit dem experimentell bestimmten Wert überein wenn angenommen wird dass die Wasserstoffatome der tertiären Methylgruppen praktisch auf Lücke (staggered) stehen.
Manhas M. S., Tetrahedron Letters, 1963, 1161
Jacquesy Lehn & Levisalles21) finden für den Beitrag einer 5α‐Hydroxygruppe 10 0 Hz (19‐H). Dieser Wert ist im Vergleich zu den Beiträgen von 1α‐ und 12α‐Hydroxylen merkwürdig gross.
Tori & Kondo28) berechnen eine zusätzliche chemische Verschiebung von 10 5 Hz (19‐H) verursacht durch eine 2β‐Hydroxygruppe jedoch in einem 3‐Oxo‐Δ4‐Steroid.
Dieser Wert gilt für 5α‐Konfiguration. Bei 6β‐Hydroxy‐5α‐ oder 6β‐Hydroxy‐Δ4‐Steroiden beträgt die zusätzliche chemische Verschiebung 11 5 Hz (19‐H).
Okamoto Tsuda und Mitarbeiter23) finden für die 7α‐Acetoxygruppe im 3 20‐Dioxo‐7α‐acetoxy‐pregnan Beiträge von 2 0 Hz (19‐H) und 1 5 Hz (18‐H).
Dieser Wert stimmt bei 5α‐Konfiguration. Bei 5β‐ oder Δ4‐Steroiden ist der Beitrag einer 6β‐Acetoxygruppe 5 5 Hz (19‐H).
Cox Bishop & Richards29) schätzen den Beitrag eines 9α‐Bromatoms auf 12 0 Hz (19‐H).
Trenner N. R., Proc. chem. Soc. (London), 1961, 214
E. L.Eliel Stereochemistry of Carbon Compounds New York1962 Tabelle 8–7 p.237.
Abraham R. J., J. chem. Soc., 1963, 806