Hiện tượng bù đắp enthalpy-entropy trong dung dịch nước của protein và phân tử nhỏ: Một tính chất phổ biến của nước
Tóm tắt
Bài báo này trình bày bằng chứng cho sự tồn tại của một mối quan hệ tuyến tính cụ thể giữa sự thay đổi entropy và sự thay đổi enthalpy trong một loạt các quá trình của các chất tan nhỏ trong dung dịch nước. Các quá trình bao gồm sự hòa tan của ion và không điện ly, thủy phân, oxi hóa-khử, ion hóa của các chất điện ly yếu và sự làm nguội phát quang indole, v.v. Giá trị của hằng số tỉ lệ, được gọi là nhiệt độ bù đắp, nằm trong một phạm vi tương đối hẹp, từ khoảng 250 đến 315 °K cho tất cả những quá trình này. Hành vi như vậy có thể là hậu quả của sai số thực nghiệm nhưng đối với một số quá trình, độ chính xác của dữ liệu đủ để cho thấy rằng mẫu bù đắp enthalpy-entropy là có thật. Người ta tạm thời kết luận rằng mẫu này là có thật, rất phổ biến và là hậu quả của các tính chất của nước lỏng như một dung môi mà không phụ thuộc vào các chất tan và các quá trình của chất tan được nghiên cứu. Do đó, hiện tượng này yêu cầu các phân tích lý thuyết về các quá trình của chất tan trong nước cần được mở rộng bằng cách bao gồm một cách điều trị cụ thể về đặc điểm của nước chịu trách nhiệm cho hành vi bù đắp. Các cơ sở khả dĩ của hiệu ứng này được đề xuất là sự thay đổi nhiệt dung không phụ thuộc vào nhiệt độ và/hoặc sự thay đổi trong nồng độ của hai loài nước quan trọng về mặt hiện tượng học. Mối quan hệ của các lựa chọn này với quá trình hai trạng thái của nước mà được gợi ý bởi các nghiên cứu quang phổ và thư giãn được xem xét. Sự tồn tại của một mối quan hệ tương tự và có thể là giống hệt nhau giữa sự thay đổi enthalpy và entropy trong nhiều phản ứng protein cho thấy rằng nước lỏng đóng vai trò trực tiếp trong nhiều quá trình của protein và có thể là một tham gia phổ biến trong chức năng sinh lý của protein. Người ta đề xuất rằng mối quan hệ tuyến tính giữa enthalpy và entropy được sử dụng như một bài kiểm tra chẩn đoán cho sự tham gia của nước trong các quá trình của protein. Dựa trên điều này, các quá trình xúc tác của chymotrypsin và acetylcholinesterase bị chi phối bởi các tính chất của nước đại diện. Sự liên kết của oxy bởi hemoglobin có thể nằm trong cùng một danh mục. Sự tương đồng và khác biệt trong hành vi của các quá trình chất tan nhỏ và protein được xem xét để chỉ ra cách chúng có thể liên quan đến nhau. Không có kết luận tích cực nào được thiết lập, nhưng có thể rằng các quá trình protein được kết nối với nước thông qua sự mở rộng và co lại của protein và rằng nhìn chung, mẫu đặc biệt của bù đắp enthalpy-entropy là một hệ quả của các tính chất của nước, mà yêu cầu rằng sự mở rộng và co lại của các chất tan tác động đến sự thay đổi trong thể tích tự do của nước lỏng gần đó. Người ta cho thấy rằng các protein có thể được mong đợi sẽ phản ứng với sự thay đổi của nước gần đó và năng lượng tự do giao diện bằng cách mở rộng và co lại. Những phản ứng như vậy có thể giải thích nhiều đặc điểm hiện chưa được giải thích của các dung dịch protein. Một cách tổng quát hơn, mẫu bù đắp enthalpy-entropy dường như là biểu hiện nhiệt động lực học của “làm cấu trúc” và “phá vỡ cấu trúc”, các thuật ngữ được định nghĩa hoạt động mà thường được sử dụng trong các thảo luận về dung dịch nước. Nếu vậy, mẫu bù đắp là phổ quát và yêu cầu xem xét lại một khối lượng lớn các giải thích phân tử được xuất phát từ các nghiên cứu định lượng về các quá trình trong nước. Các lý thuyết về các quá trình trong nước có thể cần được mở rộng để thu hút khía cạnh này của hành vi của nước.
Từ khóa
Tài liệu tham khảo
Brandts J. F., 1969, Structure and Stability of Biological Macromolecules, 213
Lumry R., 1969, Structure and Stability of Biological Macromolecules, 65
R.Lumry inA Treatise on Electron and Coupled Energy Transfer in Biological Systems T. King and M. Klingenberg Eds. Dekker New York in press.
C.Tanford inSubunits in Biological Systems S. Timasheff and G. Fasman Eds. Dekker New York in press.
T.Steitz personal communication.
Lipscomb W., 1968, Brookhaven Symp. Quant. Biol., 21, 24
W.Lipscomb personal communication.
Johnson L. N., 1968, Brookhaven Symp. Quart. Biol., 21, 120
Eyring H., 1956, Mechanism of Enzyme Action, 123
Lumry R., 1959, Enzymes
Lefller J., 1963, Rates and Equilibria of Organic Reactions.
Ives D. I. G., J. Chem. Soc., 1965, 649
Larson J. W., 1969, Solvent‐Solute Interactions
Horne R. A., 1969, Solvent–Solute Interactions
Privalov P. L., 1958, Biofizika, 3, 738
Likhtenshtein G. I., 1966, Biofizika, 11, 23
Shorter J., 1967, Current Awareness, 14, 269
Blakadder D. A., J. Chem. Soc., 1958, 2728
Brown R. F., 1962, J. Org. Chem., 27, 1202
Berendsen H. J. C., 1967, Theoret. Exptl. Biophys., 1, 1
Drost‐Hansen W., 1968, Ind Eng. Chem. (London), 60, 8
57 18(1965).
Drost‐Hansen W., 1968, U.S. Office Saline Water, Res. Develop. Progr. Rep., 349, 74
W.Drost‐Hansen First International Symposium on Water Desalination Washington D.C. 1965 (and references therein).
Khartoum G., 1967, Angew. Chem. Intl. Ed., 6, 1087
Deryagin B. V., 1968, Bull. Acad. Sci. U.S.S.R., 10, 2095
Deryagin B. V., 1967, Dokl. Akad. Nauk S.S.S.R., 172, 1121
R. W.Ballander J. L.Kassner andJ. L.Zung paper presented at 157th National Meeting American Chemical Society Minneapolis Minn. 1969:
Bell R. P., J. Chem. Soc., 1943, 629
Bell R. P., 1957, The Proton in Chemistry
M.Walker T.Bednar andR.Lumry to be submitted.
Walker M., 1969, Molecular Luminescence
H. S.Golinkin Ph.D. Dissertation University of Calgary 1966.
Hyne J. B., 1968, Hydrogen‐Bonded Solvent System, 99
Zana R., 1967, J. Phys. Chem., 71, 4247
Franks F., Chem. Ind. (London), 1968, 560
Franks F., 1968, Hydrogen‐Bonded Solvent Systems
Arnett E. M., 1967, Physico‐Chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents
Arnett E. M., 1965, Record Chem. Progr., 26, 185
Shedlovsky T., 1959, The. Structure of Electrolytic Solutions
R. L.KayandA.Fratiello unpublished observations.
Nakanishi K., 1960, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 783
Glew D. N., Chem. Commun., 1968, 264
Clifford J., 1965, Trans. Faraday Soc., 61, 152
W. S.Knight Dissertation Princeton University 1962.
Kozak J. J., 1968, J. Chem. Phys., 48, 678
Franks F., 1967, Physico‐Chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents
Mikhailov V. A., 1968, Zh. Struk. Khim., 9, 788
Arnett E. M., 1969, Solute‐Solvent Interactions, 344
T. R.HopkinsandR.Lumry paper presented at Fifth International Conference on Photobiology Hanover New Hampshire 1968;Abstracts EF‐6.
Leonhardt H., 1962, Luminescence of Organic and Inorganic Materials, 74
Weller A., 1968, Nobel Symposium No. 5, 413
G.HagnauerandW. G.Miller J. Phys. Chem. submitted;
Fairclough R. A., J. Chem. Soc., 1937, 538
Fairclough R. A., J. Chem. Soc., 1937, 1573
A. F.Yapel Dissertation University of Minnesota Minneapolis 1968.
Likhtenshtein G. I., 1963, Zh. Fiz. Khim., 38, 747
Likhtenshtein G. I., 1965, Biofizika, 10, 925
S.Rajender paper presented at 157th Natl. Mtg. ACS April 1969 Npls. Abstracts Phys. 020.
Fraser R. T. M., 1961, Advances in the Chemistry of Coordination Compound
Reynolds W. L., 1966, Electron‐Transfer Reactions
Schröedinger E., 1947, What is Life
Y. D.Kim Dissertation University of Minnesota Minneapolis 1968.
Dimioth O., 1910, Ann., 373, 365
Davis O. C. M., 1912, Z. Physik. Chem., 78, 353
D. F.Shiao Dissertation University of Minnesota Minneapolis 1968.
R. L.Biltonen Dissertation University of Minnesota Minneapolis 1965.
D. F.Shiao J.Fahey andR.Lumry J. Amer. Chem. Soc. unpublished observations.
R. L.Biltonen personal communication.
D. F.Shiao R.Lumry andJ.Fahey J. Amer. Chem. Soc. in press.
R.LumryandR.Biltonen paper presented at 150th Meeting American Chemical Society Atlantic City New Jersey September 1965;Abstracts C‐197.
D. F.ShiaoandG. L.Pool unpublished results.
R.BiltonenandR.Lumry J. Amer. Chem. Soc. in press.
J. F.Brandts personal communication.
D. J. T.Hill Ph.D. Dissertation Queensland University 1965.
T.Fabry personal communication.
Butler J. A. V., J. Chem. Soc., 1936, 1171
Nemesh I., 1967, Russ. J. Phys. Chem., 41, 554
Vorob'eva A. I., 1967, Russ. J. Phys. Chem., 41, 602
A.YapelandR.Lumry J. Amer. Chem. Soc. submitted.
S.Rajender R.Lumry andM. H.Han submitted.
Grilling W., 1969, J. Phys. Chem., 72, 4058
Beetlestone J. G., 1964, Proc. Roy. Soc. (London), 277, 4014
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. A, 1964, 5086
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. A, 1964, 5090
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. A, 1965, 3271
Anusiem A. C., J. Chem. Soc. A, 1966, 106
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. A, 1968, 951
Anusiem A. C., J. Chem. Soc. A, 1968, 960
Anusiem A. C., J. Chem. Soc. A, 1968, 1337
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. A, 1968, 1340
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. A, 1968, 1340
Bailey J. E., J. Chem. Soc. A, 1968, 2778
Bailey J. E., J. Chem. Soc. A, 1969, 2913
Bailey J. E., J. Chem. Soc. A, 1969, 241
Bernhard S. A., 1968, Structural Chemistry and Molecular Biology
S. A.BernhardandS. J.Lau unpublished observations.
B.BelleauandV.DiTullio J. Amer. Chem. Soc.in press.
George P., 1961, Hematin Enzymes
Blanek J., 1968, Acta Biol. Med. Germ., 20, 721
Watson H., 1966, Hemes and Hemoproteins
Kendrew J. C., 1961, Biological Structure and Function
Kendrew J. C., 1962, Brookhaven Symp. Quant. Biol., 15, 216
M.Keyes Dissertation University of Minnesota Minneapolis 1968.
M.KeyesandR.Lumry Chance Symposium 1969.
R.Lumry in “Probes fer Mitochondrial Structure and Function ” B. Chance Ed. Academic Press N.Y. 1970 in press.
Perutz M., 1968, Proc. Roy. Soc. (London), 173, 113
Wyman J., 1962, Emoglobina Attidi un Simposio Internationale
A.Alfsen personal communication.
Eisenberg D., 1969, The Structure and Properties of Water
Coetzee J. F., 1969, Solvent‐Solute Interactions
Covington A., 1968, Hydrogen‐ Bonded Solvent Systems
Kayushin L. P., 1969, Biological Systems
Franks F., 1967, Physico‐Chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents
A.Ben‐Naimin “Structure and Transport Processes in Water and Aqueous Solutions ” R. A. Horne Ed. Wiley New York 1970 in press.
Sinanoglu O., 1965, Fed. Proc., 24, 812
O.Sinanoglu V.McKoy andS.Abdulnur paper presented at American Chemical Society Meeting New York 1963;
1963, J. Clem. Phys., 38, 2946
Walrafen G. W., 1968, Hydrogen‐Bonded Solvent Systems, 9
Kuvanau J. L., 1964, Water and Solute‐Water Interactions
Luck W. A. P., 1967, Physico‐Chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents
Magat M., 1959, Hydrogen‐Bonding
J. G.Kirkwood paper presented at the Gold Spring Harbor Symposium on Amino Acids and Peptides Cold Spring Harbor New York 1949.
Kirkwood J. G., 1954, Mechanism of Enzyme Action
Klotz I. M., 1960, Brookhaven Symp. Quant. Biol., 13, 25
Klotz I. M., 1962, Horizons in Biochemistry
Cohn E. J., 1943, Proteins, Amino Acids, and Peptides
Haurowitz F., 1950, Chemistry and Biology of Proteins
von Casimir K. N. W., 1968, J. Mol. Biol, 6, 1705
R. R.GatesandH. F.Fisher personal comm. to be published.
Berendsen H. J. C., 1960, Biol. Bull., 119, 287
Berendsen H. J. C., 1966, Fed. Proc., 25, 998
Privalov P. L., 1967, Biofizika, 12, 22
Graham J., 1964, Rev. Pure Appl Chem., 14, 81
Franks F., J. Chem. Soc., 1960, 741
Henderson L. J., 1913, The Fitness of the Environment
Jencks W. P., 1966, Current Aspects of Biochemical Energetics
Jencks W. P., 1969, Catalysis in Chemistry and Enzymology
Lumry R., 1963, Photosynthesis Mechanisms in Green Plants, 625
Wilson I. B., 1954, Mechanism of Enzyme Action, 954
Timimi B. Z., J. Chem. Soc. B, 1968, 1380
Gurney R. W., 1953, Ionic Processes in Solution
Likhtenshtein G. I., 1969, water in Biological Systems
Bielski B. H. J., 1964, Biochim. Biophys. Acta, 89, 314
C.Martin personal communication.
Laidler K. J., 1958, The Chemical Kinetics of Enzyme Action
R.Lumry in ‘Eyring Festschrift’ D. Henderson and J. Hirschfelder Eds. Wiley‐Interscience New York in press.
Laidler K. J., 1958, The Chemical Kinetics of Enzyme Action, 198
S.RajenderandR.Lumry in preparation forJ. Amer. Chem. Soc.
Davies G. L., J. Chem. Soc., 1956, 4397
Graybill B. M., 1959, J. Amer. Chem. Soc., 63, 1461
Fairelough R. A., J. Chem. Soc., 1938, 236
Hammett L. P., 1970, Physical Organic Chemistry
T. H.Benzinger Personal Communication (to be published).
Belleau B., 1966, Proc. Sym. Physico‐Chemical Approaches to Drug‐receptor Interactions, San Paolo
W.Cane Ph.D. Dissertation University of Minnesota Minneapolis 1967.
Beetlestone J. G., J. Chem. Soc. (A), 1969, 735
Bailey J. E., J. Chem. Soc., (A), 1970, 749
Bailey J. E., J. Chem. Soc., (A), 1970, 756