Ein cyclometallierter Aryloxy(chloro)neopentyliden‐wolfram‐Komplex, ein hochaktiver, stereoselektiver Katalysator für die Metathese von cis‐ und trans‐2‐Penten, Norbornen, 1‐Methylnorbornen und Ölsäureethylester

Ivin K. J., 1983, Olefin Metathesis

10.1007/978-94-011-3328-9_1

(a)J.Kress M.Wesolek J. A.Osborn J. Chem. Soc. Chem. Commun.1982 514–516;

10.1016/0304-5102(86)85097-0

10.1021/ja00270a056

F.Quignard M.Leconte J.‐M.Basset J. Chem. Soc. Chem. Commun.1985 1816–1817.

(a)J.‐M.Basset M.Leconte J.Ollivier F.Quignard Fr. Pat. 8309876 1983

SNEA US‐Pat. 4550216 1985 SNEA;

(b) Fr. Pat. 8501930 1985 SNEA US‐Pat. 4654‐462 1987 SNEA;

(c) Fr. Pat. 8611978 1986

SNEA US‐Pat. 4861848 1989 SNEA;

10.1016/0304-5102(85)87014-0

10.1016/0304-5102(86)85098-2

10.1021/om00072a018

10.1002/9780470132579.ch10

10.1021/ic00272a026

In unserer ersten Untersuchung [4] hatten wir gefunden daß ein Äquivalent MgNp2mit [WCl4(O‐2 6‐C6H3Ph2)2] in Et2O zu einer Verbindung A 1 reagiert deren1H‐NMR‐Spektrum (CDCl3) bei δ = 8.7 ein an ein Carben‐Kohlenstoffatom gebundenes Proton anzeigt und die sich als weitge‐hend inaktiv für die Metathese von cis‐2‐Penten erwies. Wir haben inzwischen einige Hinweise dafür daß A1 eine dimere Neopentyliden‐Verbindung ist welche durch Dimerisierung von 1a oder 1b entsteht (sie konnte aber noch nicht eindeutig identifiziert werden). Diese Dimerisierung verläuft in Lösung rasch (besonders in CHCl3oder CH2Cl2) kann aber auch im Feststoff beobachtet werden wo sie viel langsamer ist.

Charakteristische1H‐(100 MHz) und13‐C‐NMR‐Daten (25 MHz) für 1a (C6D6 25°C): δ(W = CHCMe3) = 10.11 (JW H= 14 Hz) δ(W = CHCMe3= 0.57; δ(W = CH) = 296.66 (JC H= 130.5 JC W= 166 Hz) δ(W‐Cipso) = 183.15 (JC W= 115 Hz) δ(W = CHCMe3) = 45.24 δ(W = CHCMe3) = 31.82. Die entsprechenden Daten von 1b sind praktisch gleich.

10.1021/om00088a018

10.1021/om00158a025

10.1021/ja00253a041

10.1021/om00098a030

10.1021/om00108a010

10.1021/ja00235a031

Die Stereoselektivität bei 0% Umsatz der Metathese voncis‐2‐Penten wird bestimmt durch die Auftragung destrans/cis‐Verhältnisses von 2‐Buten gegen dastrans/cis‐Verhältnis von 2‐Penten und durch Extrapolationtrans/cis‐2‐Penten = 0 (im Falle vontrans‐2‐Penten wirdcis/trans‐C4gegencis/trans‐C5aufgetragen).

10.1021/ja00518a027

Der Katalysator wird durch Zugabe von Benzaldehyd inaktiviert; das Polynorbornen wird nach Zugabe von THF mit Methanol ausgefällt abfiltriert und getrocknet.

Boutarfa Dj., 1988, Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Ziegler‐Natta and Metathesis Polymerizations, 695

Die 100proz. Kopf‐Schwanz‐ und 100proz.cis‐Struktur des Poly‐Methyl‐norbornens die mit 1a und 1b erhalten wurde konnte aus1H‐NMR‐ und13C‐NMR‐Spektren abgeleitet werden[19].13C{1H}‐NMR (62.8 MHz CDCl3): δ = 29.29 (C‐8) 33.02 (C‐5) 38.14 (C‐4) 41.82 (C‐6) 44.13 (C‐1) 50.02 (C‐7) 135.08 (C‐3) 139.47 (C‐2) (zur Numerierung der C‐Atome siehe Schema 3). Die überwiegend syndiotaktische Struktur wurde durch13C‐NMR‐Analyse des hydrierten Polymers bestimmt [19].

10.1002/pi.4980160106

10.1007/978-94-011-3328-9_2

Ölsäureethylester (Sigma 99proz.) wurde unmittelbar nach Erhalt und Öffnen der Ampulle auf einer Säule mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigt und sofort umgesetzt.

10.1016/0304-5102(91)85091-F