Ảnh hưởng của hàm giảm đối với lý thuyết chức năng mật độ điều chỉnh phân tán
Tóm tắt
Qua một loạt bài kiểm tra rộng rãi về dữ liệu năng lượng phân tử, đã chỉ ra rằng dạng toán học của hàm giảm trong các phương pháp DFT-D chỉ ảnh hưởng nhỏ đến chất lượng của các kết quả. Đối với 12 chức năng khác nhau, đã kiểm tra công thức "không giảm" chuẩn và giảm hợp lý đến các giá trị hữu hạn cho các khoảng cách nguyên tử nhỏ theo Becke và Johnson (giảm BJ). Cùng một chế độ (DFT-D3) được sử dụng để tính toán các hệ số phân tán. Giảm BJ yêu cầu thêm một tham số điều chỉnh cho mỗi chức năng (ba thay vì hai) nhưng có lợi thế là tránh được các lực tương tác nguyên tử đẩy tại các khoảng cách ngắn hơn. Với giảm BJ, kết quả tốt hơn đối với các khoảng cách không liên kết và rõ ràng hơn về hiệu ứng phân tán trong phân tử trong bốn cấu trúc phân tử đại diện được tìm thấy. Đối với các cấu trúc không liên kết trong bộ S22, cả hai phương pháp đều dẫn đến các khoảng cách giữa các phân tử rất giống nhau. Đối với năng lượng tương tác không liên kết, giảm BJ hoạt động tốt hơn một chút nhưng cả hai biến thể đều có thể được khuyến nghị nói chung. Ngoài ra, Hartree-Fock chỉ có thể được khuyến nghị trong biến thể BJ và khi đó gần với độ chính xác của GGA đã được điều chỉnh cho các tương tác không liên kết. Theo các bài kiểm tra nhiệt động lực học, giảm BJ chính xác hơn, đặc biệt là cho các vấn đề tương quan điện tử khoảng trung bình và chỉ quan sát được các hiệu ứng đếm gấp đôi nhỏ và gần như không đáng kể. Nó dường như cung cấp một hành vi ngắn hạn đúng về vật lý của tương quan/phân tán ngay cả với các chức năng chuẩn chưa được sửa đổi. Trong mọi trường hợp, sự khác biệt giữa hai phương pháp là nhỏ hơn nhiều so với hiệu ứng phân tán tổng thể và thường cũng nhỏ hơn ảnh hưởng của chức năng mật độ cơ bản.
Từ khóa
Tài liệu tham khảo
Stone A. J., 1997, The Theory of Intermolecular Forces
Grimme S., 2010, Density functional theory with London dispersion corrections, in Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science (WIREs:CMS)
Schwabe T., 2010, Synlett, 10, 1431
Grimme AK, Research Web Site
Ahlrichs R., 2009, TURBOMOLE, version 5.9
Goerigk L., J Chem Theor Comput