Die Frage nach der Aufrollung von Fadenmolekeln in strömenden Lösungen
Tóm tắt
Từ khóa
Tài liệu tham khảo
Guth E., 1934, M., 65, 93
im folgenden als l. c. I bezeichnet; siehe auchWo.Ostwald
1927, Koll. Z., 53, 190
Kuhn W., 1932, Z. physikal. Ch. [A], 161, 427
Über eine genauere theoretische Begründung dieser empirischen Formel soll später berichtet werden.
Polson A., 1938, Koll. Z., 83, 173
l. c. IV.
l. c. I.
A.Wissler Diss. Bern1941.
Die Gestzmässigkeit ist umso mehr hervorzuheben als sie den Autoren der Messungen selbst entgangen ist.
Tatsächlich werden wir unten (Abschnitt 10a) sehen dass die (negative) Eigendoppelbrechung des Polystyrols gerade im Lösungsmittel Cyclohexanon weitgehend durch die (stets positive) Stäbchendoppelbrechung kompensiert wird. Wir haben daher für α1–α2einen zu hohen Wert eingesetzt. Dieser Fehler hob sich weg indem auch der Raumerfüllungseffekt welcher sich auf den Winkel β auswirken würde nicht berücksichtigt wurde.
1933, Koll. Z., 67, 275
l. c.
A.Wissler l.c.
Die Verdünnung muss so gross sein dass sich die einzelnen Fadenmolekeln in ihren Bewegungen nicht beeinflussen.
l. c. I.
Staudinger, 1937, A., 529, 244
Staudinger, 1935, A., 517, 67
Staudinger, 1939, A., 541, 151
Für die Ermittlung des Faktors λ würden uns in diesem Falle die schon erwähnten Messungen von Mosimann über die Sedimentationsgeschwindigkeit in der Ultrazentrifuge zur Verfügung stehen. Auf Grund der dort angegebenen Zahlenwerte würde λ = 6 3 erhalten; der von uns geschätzte Wert 3 π/2 = 4 7 ist hiervon nur wenig verschieden so dass der Wert λ = 3 π/2 als durchaus gute Näherung vorläufig weiter benützt werden soll.
Staudinger, 1935, B., 68, 2320
Die angeführten Km‐Werte wurden aus Philippoff viskostät der Kolloide Dresden und Leipzig1942 S.364
und ausHouwink Chemie und Technologie der Kunststoffe Leipzig1939 S.64entanommen.
1936, G., 66, 491
Staudinger, 1939, A., 541, 151
SignerundGross l. c.
Bei Nitrocellulosen sind die angegebenen ηsp/c Werte aus Messungen von Fivian Diss. Bern 1939 an den gleichen Produkten im Lösungsmittel Butylacetat auf das für die Strömungsdoppelbrechungsversuche als Lösungsmittel verwendete Cyclohexanon umgerechnet.
A.Wissler l. c.
Es muss allerdings gesagt werden dass bei den von Signer und Gross untersuchten Nitrocellulosen der Quotient ν·c/ηspmit steigendem Molekulargewicht beträchtlich zunimmt während er bei den an der gleichen Stoffart von Wissler gemachten Untersuchungen konstant bleibt; die Abweichung beruht möglicherweise darauf dass die Signer'schen Produkte nicht genügend monodispers waren.
A.Wissler l. c.
R.SignerundP.v. Tavel l. c.
Wir können diese Tatsache beispielsweise dazu verwenden um aus den strömungsoptischen Messungen vonA.Wissleran thymonucleinsaurem Natrium das ungefähre Molekulargewicht dieser Substanz zu ermitteln. Wissler (l.c.) stellte an einer wässerigen Lösung von Natriumthymonucleinat der er zur Aufhebung des elektroviskosen Effekts 1% Natriumchlorid beigefügt hatte eine Viskositätsazhl (ηsp/P) = 5 7 und eine Orientierungsazhl (ω/η0q) = 0 041 fest.
Nun ist das thymonucleinasure Natrium eine hochpolymere Kettenmolekel über deren Gestalt (Stäbchen durchspülte Knäuel) wir von vornherein nichts aussagen können. Wir werden daher versuchsweise das Molekulargewicht aus (55b) oder (56b) berechnen. Durch Einstezen der Wissler′schen Messresultate in (55b) erhalten wir ein Molekulargewicht M = 1 7 × 106liegen dürfte. Dieser Wert steht mit demjenigen den man auf Grund verschiedener Beobachtungen an Thymonucleinsäure schätzt (etwa 106) in guter Übereinstimmung
Auf Grund eines weiter unten (im Anschluss an Gl. (63)) mitgeteilten Kriteriums lässt sich zeigen dans Natriumthymonucleinat nicht aus starren eine Valenzkette bildenden Stäben mit monomolekularer Querabmessung bestehen kann (für die Länge des monomeren Restes würde sich ein unmöglicher Wert nämlich b = 1 8 × 10−9cm ergeben während man unter der gemachten Annahme 6 × 10−8cm erwartet). Dagegen lässt sich aus denWissler′schen Angaben nicht entscheiden ob man es mit undurchspülten Knäueln oder mit kurzen relativ dicken Krystallistäben zu tun hat. Die Auswertung der Annahme dass bespülte Knäel vorliegen führt zu einem an sich möglichen Wert für die Parameter b Amusw. jedoch mit deutlichen Anzeichen defür dass undurschspülte Knäuel oder sogar eine Art länglicher Krystallite (= in sich stark assoziierte längliche undurchspülte Knäel) vorliegen.