Nội dung được dịch bởi AI, chỉ mang tính chất tham khảo
Nghiên cứu DFT về cơ chế phản ứng chèn O-H của các hợp chất diazo được xúc tác bởi dirhodium tetracarboxylate với H2O
Tóm tắt
Cơ chế của phản ứng chèn O-H được xúc tác bởi dirhodium tetracarboxylate giữa diazomethane và methyl diazoacetate với H2O đã được nghiên cứu chi tiết bằng cách sử dụng các phép toán DFT. Chất xúc tác rhodium và một hợp chất diazo kết hợp để hình thành phức rhodiumcarbene. Trong hai con đường phản ứng của phức Rh(II)-carbene với H2O, con đường từng bước được ưu tiên hơn con đường đồng thời. Sự hình thành một oxonium ylide liên kết với phức Rh(II) là một quá trình tỏa nhiệt, và sự phân hủy trực tiếp của ylide cho thấy rào cản rất cao. Các rào cản cao cho sự dịch chuyển H tại vị trí 1,2 của các oxonium ylide liên kết với phức Rh(II) khiến các ylide trở thành các trung gian ổn định trong cả hai phản ứng, đặc biệt là trong các phản ứng trong dung dịch. Sự khó khăn trong việc tạo ra một oxonium ylide tự do củng cố các kết quả thực nghiệm, chỉ ra rằng phản ứng bổ sung nucleophilic được xúc tác bởi phức Rh(II) của một hợp chất diazo diễn ra thông qua một oxonium ylide liên kết với phức Rh(II) chứ không phải thông qua một oxonium ylide tự do.
Từ khóa
#dirhodium tetracarboxylate #DFT #O-H insertion #diazo compounds #rhodiumcarbene complex #oxonium ylideTài liệu tham khảo
A. Padwa, M.D. Weingarten, Chem. Rev. 96, 223 (1996)
T. Ye, M.A. McKervey Chem. Rev. 94, 1091 (1994)
D.F. Taber, R.E. Ruckle, Jr. J. Am. Chem. Soc. 108, 7686 (1986)
M.P. Doyle et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 958 (1993)
P. Wang, J. Adams, J. Am. Chem. Soc. 116, 3296 (1994)
M.C. Pirrung, A.T. Morehead, Jr. J. Am. Chem. Soc. 116, 8991 (1994)
J. Wang, B. Chen, J. Bao, J. Org. Chem. 63, 1853 (1998)
Y. Landais, L. Parra-Rapado, D. Planchenault, V. Weber, Tetrahedron Lett. 38, 229 (1997)
H.M.L. Davies, Q. Jin, P. Ren, A.Y. Kovalevsky, J. Org. Chem. 67, 4165 (2002)
E. Nakamura, N. Yoshikai, M. Yamanaka, J. Am. Chem. Soc. 124, 7181 (2002)
A. Padwa, J.P. Snyder, E.A. Curtis, S.M. Sheehan, K.J. Worsencroft, C.O. Kappe, J. Am. Chem. Soc. 122, 8155 (2000)
S. M. Sheehan, A. Padwa, J. P. Snyder, Tetrahedron Lett. 39, 949 (1998)
M.P. Doyle, M.A. McKervey, T. Ye, Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds (Wiley, New York, 1998)
M.P. Doyle, M. Yan, Tetrahedron Lett. 43, 5929 (2002)
A. Padwa, S.F. Hornbuckle, Chem. Rev. 91, 263 (1991)
Z. Qu, W. Shi, J. Wang, J. Org. Chem. 69, 217 (2004)
D.J. Miller, C.J. Moody, Tetrahedron 51, 10811 (1995)
C. Lu, H. Liu, Z. Chen, W. Hu, A. Mi, Org. Lett. 7, 83 (2005)
C. Lu, H. Liu, Z. Chen, W. Hu, A. Mi, Chem. Commun. 20, 2624 (2005)
S. Kitagaki et al., J. Am. Chem. Soc. 121, 1417 (1999)
M.P. Doyle, D.C. Forbes, M.N. Protopova, S.A. Stanley, M.M. Vasbinder, K.R. Xavier, J. Org. Chem. 62, 7210 (1997)
D.M. Hodgson, P.A. Stupple, C. Johnstone, Tetrahedron Lett. 38, 6471 (1997)
M.P. Doyle, D.C. Forbes, M.M. Vasbinder, C.S. Peterson, J. Am. Chem. Soc. 120, 7653 (1998)
G.G. Cox, C.J. Moody, D.J. Austin, A. Padwa, Tetrahedron 49, 5109 (1993)
C. J. Moody, D.J. Miller, Tetrahedron 54, 2257 (1998)
N. McCarthy, M.A. McKervey, T. Ye, M. McCann, E. Murphy, M.P. Doyle, Tetrahedron Lett. 33, 5983 (1992)
N. Pierson, C. Fernandez-Garcia, M.A. McKervey, Tetrahedron Lett. 38, 705 (1997)
J.S. Clark, M. Fretwell, G.A. Whitlock, C.J. Burns, D.N.A. Fox, Tetrahedron Lett. 39, 97 (1998)
R.P. Wurz, A.B. Charette, Org. Lett. 4, 4531 (2002)
Z.F. Liu, Y. Wang, X.F. Yue, K.L. Han, Chem. Res. Chinese U. 23, 221 (2007)
Z.F. Liu, X.F. Yue, Q. Wei, K.L. Han, Chin. Chem. Lett. 18, 107 (2007)
M.J. Frisch et al., J. A. Gaussian 98, revision A.9 (Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998)
A.D. Becke, J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993)
C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988)
P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270 (1985)
P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 284 (1985)
P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 299 (1985)
K. Fukui, Acc. Chem. Res. 14, 363 (1981)
C. Gonzalez, H.B. Schlegel, J. Chem. Phys. 90, 2154 (1989)
C. Gonzalez, H.B. Schlegel, J. Phys. Chem. 94, 5523 (1990)
S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi, J. Chem. Phys. 55, 117 (1981)
S. Miertus, J. Tomasi, J. Chem. Phys. 65, 239 (1982)
V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi, J. Comput. Chem. 19, 404 (1998)
H. Zhang, R.S. Zhu, G.J. Wang, K.L. Han, G.Z. He, N.Q. Lou, J. Chem. Phys. 110, 2922 (1999)
K.L. Xie, Y. Zhang, M.Y. Zhao, K.L. Han, Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 2034 (2003)
T.S. Chu, Y. Zhang, K.L. Han, Int. Rev. Phys. Chem. 25, 201 (2006)
T.S. Chu, K.L. Han, G.C. Schatz, J. Phys. Chem. A 111, 8286 (2007)
T.S. Chu, K.L. Han, Phys. Chem. Chem. Phys. 10, 2431 (2008)
K.L. Han, G.Z. He, J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 8, 55 (2007)
K.L. Han, G.Z. He, N.Q. Lou, J. Chem. Phys. 105, 8699 (1996)
J. Hu, K.L. Han, G.Z. He, Phys. Rev. Lett. 95, 123001 (2005)
C. Gonzalez, A. Restrepo-Cossio, M. Marques, K.B. Wiberg, J. Am. Chem. Soc. 118, 5408 (1996)