Kích hoạt CO2 bởi cation Gadolinium (Gd+): Năng lượng và Cơ chế từ Thực nghiệm và Lý thuyết

Topics in Catalysis - Tập 61 - Trang 3-19 - 2017
Maria Demireva1, P. B. Armentrout1
1Department of Chemistry, University of Utah, Salt Lake City, USA

Tóm tắt

Việc kích hoạt CO2 bằng cation Gadolinium (Gd+) theo quá trình tỏa nhiệt và không có rào cản để tạo ra GdO+ và CO được nghiên cứu một cách chi tiết bằng cách sử dụng phổ khối ion hướng dẫn và lý thuyết (GIBMS). Các tiết diện ngang ion sản phẩm phụ thuộc vào năng lượng động học từ các thí nghiệm phân tích phân li do va chạm (CID) của GdCO2+ được đo để xác định năng lượng của các trung gian OGd+(CO) và Gd+(OCO). Việc mô phỏng các tiết diện này cho ra năng lượng phân rã liên kết (BDEs) cho OGd+–CO và Gd+–OCO lần lượt là 0.57 ± 0.05 và 0.38 ± 0.05 eV. BDE của OGd+–CO tương tự như giá trị đã được đo trước đó cho Gd+–CO, điều này có thể được quy cho sự tương tác tĩnh điện tương đương với CO trong cả hai phức hợp. Phức hợp Gd+(OCO) được xác định từ các phép tính tương ứng với trạng thái kích thích điện tử. Nhiệt hóa học ở đây và BDE GdO+ mới được đo cho phép suy ra bề mặt năng lượng tiềm năng (PES) của phản ứng Gd+ với CO2 từ thí nghiệm một cách chi tiết. Các phép tính lý thuyết được thực hiện để so sánh với nhiệt hóa học thực nghiệm và để tìm hiểu về các trạng thái điện tử của các trung gian GdCO2+, các trạng thái chuyển tiếp và cơ chế phản ứng. Mặc dù phản ứng giữa Gd+ trạng thái cơ bản (10D) và các chất phản ứng CO2 (1Σg+) để tạo ra sản phẩm GdO+ trạng thái cơ bản (8Σ−) và CO (1Σ+) chính thức bị cấm quay, các phép tính cho thấy có các bề mặt tám nguyên tử và mười nguyên tử có khoảng cách năng lượng nhỏ trong kênh vào, giúp chúng có thể trộn lẫn dễ dàng. Do đó, phản ứng có thể tiến triển hiệu quả theo bề mặt tám nguyên tử năng lượng thấp nhất để sản xuất các sản phẩm trạng thái cơ bản, đồng nhất với các quan sát thực nghiệm về một quá trình hiệu quả, không có rào cản. Ở năng lượng va chạm cao, tiết diện ngang GdO+ đo được từ phản ứng của Gd+ với CO2 cho thấy một đặc điểm riêng biệt, được quy cho sự hình thành các sản phẩm GdO+ kích thích điện tử trên một bề mặt PES mười nguyên tử trong quá trình diabatic và cho phép quay. Việc mô phỏng đặc điểm năng lượng cao này cho ra năng lượng kích thích là 3.25 ± 0.16 eV so với trạng thái GdO+ (8Σ−) cơ bản, phù hợp với các năng lượng kích thích đã tính toán cho các trạng thái điện tử GdO+ (10Π, 10Σ−). Tính phản ứng của Gd+ với CO2 được so sánh với các cation kim loại chuyển tiếp nhóm 3 và các cation lanthanide khác và các xu hướng chu kỳ được thảo luận.

Từ khóa


Tài liệu tham khảo

Sakakura T, Choi J-C, Yasuda H (2007) Chem Rev 107:2365–2387

Cokoja M, Bruckmeier C, Rieger B, Herrmann WA, Kühn FE (2011) Angew Chem Int Ed 50:8510–8537

Appel AM, Bercaw JE, Bocarsly AB, Dobbek H, DuBois DL, Dupuis M, Ferry JG, Fujita E, Hille R, Kenis PJA, Kerfeld CA, Morris RH, Peden CHF, Portis AR, Ragsdale SW, Rauchfuss TB, Reek JNH, Seefeldt LC, Thauer RK, Waldrop GL (2013) Chem Rev 113:6621–6658

Schwarz H (2017) Coord Chem Rev 334:112–123

Irikura KK, Beauchamp JL (1991) J Phys Chem 95:8344–8351

Wesendrup R, Schwarz H (1995) Angew Chem Int Ed Engl 34:2033–2035

Kappes MM, Staley RH (1981) J Phys Chem 85:942–944

Kappes MM, Staley RH (1981) J Am Chem Soc 103:1286–1287

Cheng P, Koyanagi GK, Bohme DK (2006) J Phys Chem A 110:12832–12838

Dheandhanoo S, Chatterjee BK, Johnsen R (1985) J Chem Phys 83:3327–3329

Koyanagi GK, Bohme DK (2006) J Phys Chem A 110:1232–1241

Armentrout PB (2002) J Am Soc Mass Spectrom 13:419–434

Armentrout PB (2000) Int J Mass Spectrom 200:219–241

Sievers MR, Armentrout PB (1995) J Chem Phys 102:754–762

Griffin JB, Armentrout PB (1997) J Chem Phys 107:5345–5355

Griffin JB, Armentrout PB (1998) J Chem Phys 108:8062–8074

Rodgers MT, Walker B, Armentrout PB (1999) Int J Mass Spectrom 182–183:99–120

Sievers MR, Armentrout PB (1998) Int J Mass Spectrom 179–180:103–115

Sievers MR, Armentrout PB (1999) Inorg Chem 38:397–402

Sievers MR, Armentrout PB (1999) Int J Mass Spectrom 185–187:117–129

Sievers MR, Armentrout PB (1998) J Phys Chem A 102:10754–10762

Zhang X-G, Armentrout PB (2003) J Phys Chem A 107:8904–8914

Clemmer DE, Weber ME, Armentrout PB (1992) J Phys Chem 96:10888–10893

Armentrout PB, Cox RM (2017) Phys Chem Chem Phys 19:11075–11088

Armentrout PB, Beauchamp JL (1980) Chem Phys 50:27–36

Campbell ML (1999) Phys Chem Chem Phys 1:3731–3735

Schofield K (2006) J Phys Chem A 110:6938–6947

Ard SG, Shuman NS, Martinez O, Brumbach MT, Viggiano AA (2015) J Chem Phys 143:204303

Konings RJM, Beneš O, Kovács A, Manara D, Sedmidubský D, Gorokhov L, Iorish VS, Yungman V, Shenyavskaya E, Osina E (2014) J Phys Chem Ref Data 43:013101

Ard SG, Shuman NS, Martinez O, Armentrout PB, Viggiano AA (2016) J Chem Phys 145:084302

Gibson JK (2003) J Phys Chem A 107:7891–7899

Dai G-L, Wang C-F (2009) J Mol Struct 909:122–128

Wang Y-C, Yang X-y, Geng Z-Y, Liu Z-Y (2006) Chem Phys Lett 431:39–44

Wang Y-C, Liu H-W, Geng Z-Y, Lv L-L, Si Y-B, Wang Q-Y, Wang Q, Cui D-D (2011) Int J Quantum Chem 111:2021–2030

Schröder D, Shaik S, Schwarz H (2000) Acc Chem Res 33:139–145

Demireva M, Kim J, Armentrout PB (2016) J Phys Chem A 120:8550–8563

Loh SK, Hales DA, Lian L, Armentrout PB (1989) J Chem Phys 90:5466–5485

Ervin KM, Armentrout PB (1985) J Chem Phys 83:166–189

Schultz RH, Crellin KC, Armentrout PB (1991) J Am Chem Soc 113:8590–8601

Daly NR (1960) Rev Sci Instrum 31:264–267

Muntean F, Armentrout PB (2001) J Chem Phys 115:1213–1228

Weber ME, Elkind JL, Armentrout PB (1986) J Chem Phys 84:1521–1529

Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR, Scalmani G, Barone V, Mennucci B, Petersson GA, Nakatsuji H, Caricato M, Li X, Hratchian HP, Izmaylov AF, Bloino J, Zheng G, Sonnenberg JL, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Vreven T, Montgomery JA Jr, Peralta JE, Ogliaro F, Bearpark MJ, Heyd J, Brothers EN, Kudin KN, Staroverov VN, Kobayashi R, Normand J, Raghavachari K, Rendell AP, Burant JC, Iyengar SS, Tomasi J, Cossi M, Rega N, Millam NJ, Klene M, Knox JE, Cross JB, Bakken V, Adamo C, Jaramillo J, Gomperts R, Stratmann RE, Yazyev O, Austin AJ, Cammi R, Pomelli C, Ochterski JW, Martin RL, Morokuma K, Zakrzewski VG, Voth GA, Salvador P, Dannenberg JJ, Dapprich S, Daniels AD, Farkas Ö, Foresman JB, Ortiz JV, Cioslowski J, Fox DJ (2009) Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford

Becke AD (1993) J Chem Phys 98:5648–5652

Lee C, Yang W, Parr RG (1988) Phys Rev B 37:785–789

Dolg M, Stoll H, Preuss H (1989) J Chem Phys 90:1730–1734

Cao X, Dolg M (2001) J Chem Phys 115:7348–7355

Perdew JP, Ernzerhof M, Burke K (1996) J Chem Phys 105:9982–9985

Adamo C, Barone V (1999) J Chem Phys 110:6158–6170

Raghavachari K, Trucks GW, Pople JA, Head-Gordon M (1989) Chem Phys Lett 157:479–483

Bartlett RJ, Watts JD, Kucharski SA, Noga J (1990) Chem Phys Lett 165:513–522

Scuseria GE, Lee TJ (1990) J Chem Phys 93:5851–5855

Crawford TD, Stanton JF (1998) Int J Quantum Chem 70:601–611

Douglas M, Kroll NM (1974) Ann Phys 82:89–155

Reiher M, Wolf A (2004) J Chem Phys 121:10945–10956

Lu Q, Peterson KA (2016) J Chem Phys 145:054111

Foresman JB, Frisch A (1996) Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Gaussian, Pittsburgh

Schuchardt KL, Didier BT, Elsethagen T, Sun L, Gurumoorthi V, Chase J, Li J, Windus TL (2007) J Chem Inf Model 47:1045–1052

Feller D (1996) J Comput Chem 17:1571–1586

Gioumousis G, Stevenson DP (1958) J Chem Phys 29:294–299

Koyanagi GK, Bohme DK (2001) J Phys Chem A 105:8964–8968

Darwent Bd (1970) Bond Dissociation Energies in Simple Molecules. NSRDS-NBS31, 4:48

Chesnavich WJ, Bowers MT (1979) J Phys Chem 83:900–905

Hinton CS, Citir M, Manard M, Armentrout PB (2011) Int J Mass Spectrom 308:265–274

Demireva M, Armentrout PB (2017) J Chem Phys 146:174302

Burley JD, Ervin KM, Armentrout PB (1987) Int J Mass Spectrom Ion Processes 80:153–175

Armentrout PB (2013) J Chem Phys 139:084305

Hinton CS, Citir M, Armentrout PB (2013) Int J Mass Spectrom 354–355:87–98

Kretzschmar I, Schröder D, Schwarz H, Rue C, Armentrout PB (1998) J Phys Chem A 102:10060–10073

Rue C, Armentrout PB, Kretzschmar I, Schröder D, Harvey JN, Schwarz H (1999) J Chem Phys 110:7858–7870

Shaik S (2013) Int J Mass Spectrom 354–355:5–14

Harris N, Shaik S, Schröder D, Schwarz H (1999) Helv Chim Acta 82:1784–1797

Rodgers MT, Armentrout PB (2007) Int J Mass Spectrom 267:167–182

Martin JML (1996) Chem Phys Lett 259:669–678

Cox RM, Kim J, Armentrout PB, Bartlett J, VanGundy RA, Heaven MC, Ard SG, Melko JJ, Shuman NS, Viggiano AA (2015) J Chem Phys 142:134307

Thông tin
Thông tin xuất bản

Topics in Catalysis

Tập 61

3-19

Thông tin tác giả