Zeitschrift fur Physikalische Chemie

Simple relations between the experimentally observable thermodynamic properties and the molecular density of states are utilized to provide a method of accurate evaluation of the vibrational density of states taking into account both quantum and anharmonic effects. The result is a smooth function of energy that represents a local average of the exact density of states. Alternatively, it is shown that the anharmonic vibrational density of states may, at least for the small molecules NO

Femtosecond mid-infrared pump-probe spectroscopy was carried out to obtain information about the dynamics of vibrational energy relaxation in liquid ethanolamine at room temperature and ambient pressure. Through partial deuteration it was possible to disentangle the dynamics resulting from the OH and the NH stretching modes that proceed independently and simultaneously in the hydrogen-bonded liquid following an ultrafast vibrational excitation by a resonant mid-infrared pulse. The OH-stretching vibrational lifetime was determined to be 450 fs while the NH-stretching lifetime was found to be 1.2 ps. This large difference in lifetimes highlights the importance of the hydrogen-donating and the hydrogen-accepting character of the vibrating groups that are engaged in hydrogen-bonding.

Các nghiên cứu thí nghiệm và mô phỏng về phản ứng OH ^– (H₂O) + CH₃I cho ra các hằng số tốc độ phụ thuộc vào nhiệt độ, và các giá trị này rất phù hợp với nhau. Mặc dù có những không chắc chắn về thống kê, nhưng có sự giảm nhẹ rõ rệt của hằng số tốc độ khi nhiệt độ tăng từ − 60 đến 125 ℃, và trong khoảng nhiệt độ này, hằng số tốc độ nhỏ hơn khoảng ∼ 1.6 lần so với các phản ứng không hòa tan OH ^–  + CH₃I. Công trình trước đây [J. Phys. Chem. A 117 (2013) 14019] cho phản ứng không hòa tan đã tìm ra rằng các con đường S _N 2 và chuyển nhượng proton, tạo thành CH₃OH + I ^– và CH₂I ^–  + H₂O, có xác suất gần như bằng nhau. Tuy nhiên, đối với phản ứng OH ^– (H₂O) + CH₃I tương tác vi hạt, các con đường S _N 2 chiếm ưu thế. Một yếu tố quan trọng góp phần vào hiện tượng này là sự liên kết mạnh hơn của H₂O với hóa chất phản ứng OH ^– so với sản phẩm chuyển nhượng proton CH₂I ^– , làm tăng rào cản cho con đường chuyển nhượng proton. Ảnh hưởng của sự vi hạt hóa lên hằng số tốc độ cho phản ứng OH ^– (H₂O)_0,1 + CH₃I đồng nhất với các nghiên cứu thí nghiệm trước đây cho các phản ứng X ^– (H₂O)_0,1 + CH₃Y. Các mô phỏng cho thấy có những thuộc tính phi thống kê quan trọng liên quan đến động lực học của các kênh vào và ra đối với phản ứng OH ^– (H₂O) + CH₃I.