Zeitschrift fur Naturforschung - Section A Journal of Physical Sciences

Es wird eine spektroskopische Methode angegeben, mit der das Dipolmoment des ersten angeregten Elektronenzustandes von fluoreszenzfähigen Molekülen in polaren Lösungsmitteln bestimmt werden kann. Einige Beispiele enthält Tab. 2. Der Anteil der polaren Resonanzstruktur am angeregten Zustand von 4-Dimethylamino-4′-Nitrostilben und 4′-Cyanostilben wird zu ≳ 50% abgeschätzt.

The out-of-plane fluctuations of fluid membranes are sterically hindered in multilayer systems. The repulsive interaction associated with the steric or excluded-volume effect is studied theoretically by two methods. The interaction energy per unit area of membrane is derived as a function of temperature, membrane curvature elasticity and mean membrane spacing; it is inversely proportional to the square of the latter. Steric repulsion is estimated for lecithin bilayers in water. There and in other cases, it may compete with van der Waals attraction.

Im Anschluß an frühere orientierende Messungen wird die wahre Löschwirkung von Rhodamin B auf die Fluoreszenz von Trypaflavin in Methanol untersucht, indem diese von der durch Absorption bedingten Fluoreszenzschwächung experimentell getrennt wird. Es wird eine Theorie der Löschung durch zwischenmolekularen Energieübergang entwickelt und mit den Versuchsergebnissen verglichen.

Die Theorie der inkohärenten Mehrfach-und Vielfachstreuung zu (absolut) kleinen Winkeln wird neu entwickelt. Gegenüber den bisherigen Theorien, auf deren Methoden z.Tl. aufgebaut wird, werden folgende Fortschritte erzielt:

1. Es wird das in Tl. I abgeleitete, für beliebige Werte von a = zZ/(137ß) gültige Einzelstreugesetz zugrunde gelegt.

Clemens Schaefer zum 75. Geburtstag gewidmet

Die Flüssigkeitsschichten, die um ein sich bewegendes Molekül herumfließen, haben infolge der endlichen Abmessungen der Flüssigkeitsmolekeln eine endliche Dicke. Die Berücksichtigung dieses Umstandes führt zu einer Modifikation der Stokesschen Gesetze der Kontinuumstheorie für den Zusammenhang zwischen Reibung und Viskosität. Es ergibt sich die richtige Größenordnung und ungefähr die richtige Radienabhängigkeit der beobachteten Mikroreibung.

Auf Grund der quantenmechanischen Störungsrechnung und des ONSAGER-Modells für flüssige Medien wird eine Gleichung abgeleitet, die den elektrostatischen Beitrag zur Verschiebung der 0—0-Banden im Absorptions- und Emissionsspektrum des Moleküls mit dem Brechungsindex und mit der Dielektrizitätskonstante der Lösung verbindet. Die Gleichung ermöglicht unter gewissen Voraussetzungen die Bestimmung des Dipolmomentes des ersten angeregten Singulettzustandes der fluoreszierenden Moleküle. Im Sonderfall, wenn die Polarisierbarkeit des gelösten Moleküls zu vernachlässigen ist, erhält man die von LIPPERT hergeleitete Formel. Die mit der von uns erhaltenen Gleichung aus den Messungen von LIPPERT bestimmten Dipolmomente liegen denen von CZEKALLA bedeutend näher.

Zwischen der Streuung von Elektronen und Röntgenstrahlen an Atomen besteht bekanntlich eine enge Verwandtschaft: In die Berechnung der elastischen (kohärenten) Streuung geht derselbe Streufaktor ƒ, in die der unelastischen (inkohärenten) dieselbe Streufunktion S ein. Für die Röntgenstreuung hat sich die Berechnung von ƒ auf S aus dem Thomas-Fermi-Modell in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen. Daß das Thomas-Fermi-Modell für kleine Streuwinkel die Werte von ƒ und S nicht ganz richtig wiedergibt, führt nämlich nur zu relativ geringen Fehlern für den Röntgenstreuquerschnitt. Völlig anders liegen in dieser Beziehung aber die Verhältnisse bei der Elektronenstreuung. Da der differentielle Streuquerschnitt für Elektronenstreuung im Gegensatz zur Röntgenstreuung den Faktor [4 π λ^-1 sin (ϑ/2)]^-4 enthält, kommt es hier entscheidend auf die genaue Kenntnis von ƒ und S für kleine Streuwinkel ϑ an. Wegen des schnellen Abfallens des differentiellen Elektronen-Streuquerschnitts mit wachsendem Streuwinkel ist dagegen hier die genaue Kenntnis von ƒ und S für größere Streuwinkel weniger wichtig. Da bei der Berechnung des Streuquerschnitts aus der Elektronendichteverteilung im Atom das Verhalten von ƒ und S für kleine Streuwinkel vor allem vom Verhalten der Dichteverteilung der Atomelektronen für große Kernabstände bestimmt wird, ist bei der Elektronenstreuung das Wentzelsche Atommodell, dessen Dichteverteilung für große Kernabstände exponentiell abfällt, dem nach Thomas-Fermi vorzuziehen. Der Wentzelsche Atomradius ist dabei so zu wählen, daß das Verhalten von ƒ und S für kleine Streuwinkel richtig wiedergegeben wird.

Die so gewonnenen Formeln für Einfachstreuung werden zur Berechnung der Gesamtquerschnitte, der Aufhellungsdicken und vor allem der Mehrfachstreuung nach dem Verfahren von Bothe und Molière benutzt und für Kohlenstoff, Chrom und Gold numerisch ausgewertet.

Die theoretischen Streuverteilungen werden mit Experimenten von Bibermanu. Mitarbb. einerseits und von Leisegang andererseits verglichen. Die Diskrepanzen zwischen den Meßergebnissen von Biberman und der auf dem Thomas-Fermi-Modell beruhenden alten Theorie werden erklärt. Die Übereinstimmung mit unseren theoretischen Kurven ist bedeutend besser. Bezüglich der Meßergebnisse von Leisegang bedeutet unsere Theorie keinen wesentlichen Fortschritt, da Leisegang mit einem um zwei Zehnerpotenzen breiteren Primärstrahl arbeitet als Biberman u. Mitarbb., so daß das von uns besonders untersuchte Verhalten für kleinste Winkel im Primärstrahl untergeht.

Die Streuverteilung in kleinste Winkel ist wichtig für die elektronenoptische Abbildung, da jede Berechnung der Intensitätsverteilung eines Bildpunktes im Endbild die Kenntnis der Streuverteilung des entsprechenden Objektpunktes zur Voraussetzung hat.

Ein Aerosolteilchen erfährt in einem Gas mit Temperaturgradient eine Kraft, welche es in die Gegend niedriger Temperatur zu treiben sucht. Diese Kraft wird, eine Formel von EINSTEIN (1924) präzisierend, berechnet unter der Voraussetzung, daß das Aerosolteilchen klein gegen die freie Weglänge des Gases ist; sie läßt sich — Gl. (5.1) — auf etwa 1% genau durch den Wärmeleitkoeffizienten des Gases ausdrücken. Der Akkommodationskoeffizient geht bei kugelförmigen Teilchen nicht ein. (Bei der Reibung hingegen, EPSTEIN (1924), macht er sich bemerkbar.) Versuche von SCHMITT an Öltröpfchen im Schwebekondensator bestätigen die Theorie. — Ferner wird die Kraft eines diffundierenden Gasgemischs auf ein Aerosolteilchen berechnet. Sie läßt sich — Gl. (7.17) — für das polynäre, Gl. (7.18 mit 19) für das binäre Gemisch — sehr genau durch die Diffusionskoeffizienten des Gases ausdrücken. Jedoch gehen auch die Akkommodationskoeffizienten ein. Das Aerosolteilchen soll sich theoretisch im binären Gemisch in Richtung des Diffusionsstroms der schweren Moleküle bewegen. Die Kraft, welche ein Gasgemisch mit Temperaturgradient auf ein Aerosolteilchen ausübt, läßt sich im Isobaren-Fall durch den Wärmeleitkoeffizienten des Gases allein ausdrücken — Gl. (8.11). Im allgemeinen Fall kommt es auf die zwischenmolekularen Kräfte im einzelnen an.

The effect of the solvent polarity parameters f (Ɛ, n) and ᵩ(Ɛ, n) appearing in solvatochromic theories, and the effect of the molecular shape of the Onsager cavity (sphere, ellipsoid of revolution) on the determined electric dipole moments μ_e in the singlet excited state are studied. It is found that the shape of the solute does not exhibit a significant effect on the determined values of μ_e, but only on the solvent parameters f (Ɛ, n) and ᵩ(Ɛ, n) as well as on the Onsager radius a. Passing from a sphere to an ellipsoid leads to such a change in the scale that induces a proportional change in the slope coefficients m₁ and m₂. Also the effect of α/a³ (a and a are the mean isotropic polarizability of the solute and the Onsager cavity radius in a homogeneous dielectric, respectively) on the determined values of m e has been studied, and it is found that the assumption α/a³ = 1/2 is valid in many cases.