Canadian Science Publishing

The extracellular polysaccharide of Corynebacteriuminsidiosum, the causative agent of alfalfa wilt, contains D-glucose, D-galactose, and L-fucose in the proportions 2:3:4, with smaller amounts of an unknown acid. Partial acid hydrolysis of the polysaccharide gives 4-O-β-D-glucopyranosyl-L-fucose and 4-O-β-D-glucopyranosyl-(3-O-D-galactopyranosyl)-L-fucose as neutral oligosaccharides. Also formed are D-galactose, substituted in the 4-position with an unknown acid, and 4-O-β-D-glucopyranosyl-(3-O-D-galactopyranosyl)-L-fucose, which has the 4-position of the galactopyranosyl moiety substituted in a similar way. It appears that the above oligosaccharides represent the structure of the polysaccharide to a considerable extent.

Methyl 4,6-O-(hydroxyisopropylidene)-α-d-glucopyranosides (X and XI) were synthesized and the ketal configuration of X was established by a Smith degradation to 1,3-O-(hydroxyiso-propylidene)-l-erythritol (XIII), which was prepared from 2,8-anhydro-1-deoxy-d-glycero-β-d-gulo-octulopyranose (XVI). Methyl 4,6-O-(hydroxyisopropylidene)-α-d-galactopyranosides (II and V) were prepared and their ketal configurations determined by comparison of molecular rotations. Methyl 4,6-O-(1-carbomethoxyethylidene)-α-d-galactopyranosides (IX and XII) from II and V and methyl 4,6-O-(1-carbomethoxyethylidene)-α-d-glucopyranosides (XIV and XV) from X and XI were utilized for this purpose. Also, the hydrogen-bonding characteristics of methyl 4,6-O-(hydroxyisopropylidene)-2,3-di-O-methyl-α-d-galactopyranosides (III and VI) from II and V were compared with those of methyl 4,6-O-(hydroxyisopropylidene)-2,3-di-O-methyl-α-d-glucopyranosides (VII and VIII) from X and XI. Based on the finding that X contains an axial C-methyl group, the results from the two approaches show that methyl 4,6-O-(hydroxyisopropylidene)-α-d-galactopyranoside (II) contains an axial C-methyl group in the conformations depicted. The stereoisomer of this compound was prepared from 4,6-O-(1-carboxyethylidene)-d-galactose (IV), a partial hydrolysis product of Corynebacterium insidiosum polysaccharide and Difco agar and establishes that the natural products contain equatorial C-methyl ketal groups.

Phân hủy nhiệt của dung dịch axit percloric 1.1–6.6 m ở nhiệt độ 295–322° tạo ra oxy, clo và một lượng nhỏ axit clohydric. Tốc độ phân hủy ban đầu đã được đo đạc bằng cách sử dụng điện cực hoạt động ion perclorat, cho thấy sự phụ thuộc bậc 3.5 vào nồng độ axit percloric stoichiometric. Hệ số tốc độ tương ứng và năng lượng kích hoạt ở 300.0° lần lượt là 3.1 × 10^-7 m ^−2.5 s⁻¹ và 84 kcal mole⁻¹. Độ bậc phản ứng theo thời gian nhỏ hơn 3.5 và phụ thuộc vào nồng độ axit percloric ban đầu; hiệu ứng này là do sự tăng tốc độ phân hủy bởi các sản phẩm phản ứng, đặc biệt là ion clorua. Có giả thuyết rằng bước xác định tốc độ trong quá trình phân hủy axit percloric trong dung dịch là phản ứng của hai phân tử HClO₄ chưa phân ly để tạo ra H₂O, ClO₃, và ClO₄.

Các nghiên cứu động học cạnh tranh mới về các phản ứng electron trong HCl và HBr trong vùng nồng độ từ 10¹⁸ đến 10²⁰ molecule cm⁻³ được báo cáo và cho thấy sự hỗ trợ đối với những phát hiện của các nghiên cứu trước đó. Việc bắt giữ electron nhiệt bởi các dimer (HX)₂ được xem xét từ góc độ động học và nhiệt động lực học. Các trung gian (HX)₂⁻* được đề xuất trước đó bởi nhiều nhóm nghiên cứu được xem là có liên quan trong cả hai hệ thống. Sự khác biệt trong độ lớn và sự phụ thuộc vào nồng độ của tỷ lệ xảy ra có thể được giải thích, nếu phản ứng 5b diễn ra nhanh [Công thức: xem văn bản] trong[ Công thức: xem văn bản] HBr nhưng tương đối chậm trong [Công thức: xem văn bản] nơi mà [6a] và [6b] là các phản ứng chính tạo ra sản phẩm. Dữ liệu nhiệt hóa cho thấy [5b] được ưu tiên mạnh về năng lượng trong [Công thức: xem văn bản] HBr, và gần như trung tính về nhiệt trong HCl. Phản ứng 6b là có lợi về năng lượng trong HCl. Dữ liệu hiện tại yêu cầu thời gian sống tự ion hóa khoảng ∼10⁻¹² s cho (HX)₂⁻*. Từ các yếu tố khác, HX⁻* được mong đợi là [Công thức: xem văn bản] Điều này có nghĩa là sự hình thành của (HX)₂⁻* phải diễn ra thông qua các va chạm giữa các electron và các phân tử HX vốn đã tương tác. Việc sản xuất HX⁻ ổn định từ (HX)₂⁻* không có vẻ như góp phần trong HCl, nhưng [Công thức: xem văn bản] có thể xảy ra trong các hệ biến đổi HX khác. Những hệ quả chung của cơ chế này đối với sự bắt giữ electron trong các hỗn hợp HF và HX với các hơi nước phân cực khác được đề cập.

Cyclopropylbenzene đã được thực hiện quá trình lên men tế bào nguyên vẹn với vi khuẩn Escherichia coli JM109 (pDTG601) hoặc E. coli JM109 (pDTG602), thể hiện các enzyme toluene dioxygenase và toluene dioxygenase - dihydrodiol dehydrogenase, tương ứng. Các metabolite tương ứng, 3-cyclopropylcyclohexa-3,5-diene-1,2-diol (3) và 3-cyclopropylbenzene-1,2-diol (5) đã được tách ra với năng suất lần lượt là 2.5 và 1 g L^–1. Sự tương quan của cấu trúc hình học tuyệt đối cho 3 đã được cung cấp, cùng với một thảo luận sơ bộ về tiềm năng của nó trong tổng hợp không đối xứng. Những hàm ý cơ chế có thể xảy ra đã được chỉ ra cho quá trình oxy hóa enzymatic thông qua việc sử dụng các phép toán. Dữ liệu thực nghiệm được cung cấp cho tất cả các hợp chất mới.

Các hợp chất tiêu đề, coumarin tự nhiên hoặc các biến thể racemic của chúng, đã được tổng hợp thông qua phản ứng ngưng tụ axit malonic với các salicylaldehyde thích hợp. Sự oxy hóa 2,4-dihydroxy-5-(3-methyl-2-butenyl)benzaldehyde bằng DDQ, peracid, và acid–peracid đã cho ra các aldehyde cho xanthyletin, marmesin, và decursinol, tương ứng. Một số coumarin được gán nhãn ¹⁴C cũng được chuẩn bị tương tự. Dữ liệu phổ n.m.r. cho các sản phẩm cũng được trình bày.

Động lực học của sự hình thành hydrate metan với các tỉ lệ khác nhau giữa cát silica và đất sét cùng với các mức độ bão hòa nước khác nhau đã được nghiên cứu. Ở nhiệt độ và áp suất khí metan phù hợp, nước trong các khoảng trống của lớp lấp cát silica và khu vực xen kẽ của đất sét đã được chuyển đổi thành hydrate. Quan sát cho thấy rằng tỷ lệ hình thành hydrate tăng lên với không gian trống cao hơn trong lớp lấp, và việc bổ sung đất sét trong mẫu thử làm giảm chuyển đổi nước thành hydrate cũng như tỷ lệ hình thành hydrate. Tỷ lệ chuyển đổi tối đa từ nước sang hydrate đạt tới 60.0% trong lớp cát silica tinh khiết với bão hòa nước 75%. Sự hiện diện của các hạt đất sét mịn được dự đoán sẽ làm giảm không gian trống và do đó có thể cản trở việc chuyển giao khối lượng hiệu quả của các khí hình thành hydrate trong lớp lấp. Tuy nhiên, cũng có khả năng rằng đất sét bentonite được sử dụng trong nghiên cứu này có thể thực sự ức chế sự phát triển của hydrate. Các thí nghiệm bổ sung trong phản ứng trong bể khuấy đã được tiến hành để hiểu rõ hơn về tác động ức chế của đất sét bentonite đối với sự hình thành hydrate.

Dimethylsulfoxide được khử bởi hydro phân tử trong điều kiện nhẹ để tạo thành dimethylsulfide và nước trong sự hiện diện của các phức chất rhodium(III) như chất xúc tác. Động lực học của các hệ thống sử dụng RhCl₃.3H₂O và cis-RhCl₃(Et₂S)₃ đã được nghiên cứu, và cơ chế liên quan đến quá trình khử dimethylsulfoxide phối hợp trong phức rhodium(III) hydride được giả thuyết. Hiệu suất xúc tác của các hệ thống giảm dần do sự hình thành các dạng rhodium(I) không hoạt động.

Các sự rearrangement [3,3]-sigmatropic của silyl ketene acetals thu được từ các este aliphatic của furanoid và pyranoid glycals đã được mô tả. Các axit carboxylic không bão hòa γ,δ II được sản xuất với năng suất tốt. Một phương pháp mới để tổng hợp furanoid và pyranoid glycals cũng được mô tả.

Một phương pháp đơn giản đã được khám phá để chuẩn bị methyl 4,6-O-benzylidene-hex-2-enopyranosides. Methyl 2,3-anhydro-4,6-O-benzylidene-D-hexopyranosides đã được chuyển đổi thành iodohydrin diaxial bằng cách sử dụng natri iodide trong acetone có chứa natri acetate và axit acetic. Việc xử lý iodohydrin bằng methan- hoặc p-toluenesulfonyl chloride trong pyridine đun sôi cho ra dẫn xuất 2,3-không bão hòa với hiệu suất tuyệt vời. Do đó, bốn isomer của methyl 4,6-O-benzylidene-D-hex-2-enopyranoside đã được chuẩn bị. Các phép quay của các cặp anomer tuân theo quy tắc isorotation của Hudson. Có bằng chứng cho thấy, trong điều kiện không có tương tác kém ổn định mạnh mẽ trong sản phẩm, vòng epoxide của một trong những glycoside 2,3-anhydro được đề cập ở trên đã được mở bởi lithium iodide trong ether để tạo thành iodohydrin với lithium alkoxide với hiệu suất cao. Quan sát này cung cấp một lời giải thích cho việc giảm methyl 2,3-anhydro-4,6-O-benzylidene-α-D-allopyranoside thành 4,6-O-benzylidene-D-allal. Phản ứng của methyl 4,6-O-benzylidene-2-deoxy-2-iodo-α-D-idopyranoside với methyl lithium đã tạo ra 4,6-O-benzylidene-D-gulal. Các tính chất hình thể của một số hợp chất đã được chuẩn bị và của methyl pentopyranosides acetylated, như được suy ra từ các tham số cộng hưởng từ hạt nhân, sẽ được thảo luận với sự tham chiếu đặc biệt đến vai trò mà các hằng số kết hợp geminal có thể đóng trong việc xác định cấu hình và cân bằng hình thể.