Zur Konstitution der künstlichen Harze VIII
Kolloidchemische Beihefte - 1934
Tóm tắt
Saligenin lieferte Resite mit Gliederzahlen von 11–53, ein Resol von der Gliederzahl 4. Die Gliederzahlen der Resite sind somit auch bei diesem Kondensationsprozeß im Vergleich zu den hochpolymeren Polymerisationsharzen klein Phenol und Hexamethylentetramin geben Novolake mit der Gliederzahl 2 und Resite mit der minimalen Durchschnittskettenlänge 3; die maximale (Überschuß an Hexa) kann sehr groß sein (über 100), da das Verhältnis CH2: Phenol im Endprodukt 1∶1 beträgt. Während bei der gewöhnlichen Phenol-Formaldehyd-Kondensation bei Anwendung des gebräuchlichen Verhältnisses 1 CH2∶1 Phenol im Sinne der Gruppenzahltheorie angenommen werden konnte, daß die erhaltenen Resite aus Gemischen von zahlreichen kurzen Ketten und einem geringen Prozentsatz an netzartigen Körpern bestehen, kann dies bei den aus Saligenin erhaltenen Resiten und bei den niedriggliedrigen Resiten aus Phenol und Hexamethylentetramin auf keinen Fall angenommen werden. Bei dem mit überschuß von Hexamethylentetramin gewonnenen Harz wäre diese Annahme zunächst wohl möglich, es spricht jedoch gegen sie die Tatsache, daß das Verhältnis 1 CH2∶1 Phenol, das auf eine Sauerstoffmethylenverknüpfung hinweist, nicht überschritten werden kann. Für die gewöhnliche Phenol-Formaldehyd-Kondensation soll vorläufig weiterhin die Ansicht vertreten werden, daß die beim Verhältnis 1 CH2O∶1 Phenol entstehenden gehärteten Produkte aus Gemischen von offenen Ketten und Ringsystemen bestehen, wobei bei den ersteren das Verhältnis CH2O: Phenol stets kleiner bleibt als 1, während es bei den letzteren der Zahl 11/2 zustrebt. Eine derartige Auffassung würde sich den Befunden bei der Kondensation des Dimethylol-Harnstoffes gut anschließen, die ihre plausibelste Deutung in der Annahme von aus offenen Ketten und «Ringketten» bestehenden Gemischen finden können. Demgegenüber müssen die am Saligenin und Phenol-Hexamethylentetramin erhobenen Befunde vorläufig als mit der Härtungs-(Gruppen-) Regel nicht in Einklang stehend angesehen werden.
Từ khóa
Tài liệu tham khảo
G. Walter gemeinsam mit A. Glück, Kolloid-Beih.37, 343 (1933); mit E. Storfer, ebendort, S. 378; mit H. Lutwak, ebendort, S. 385; vgl. ferner die voranstehenden Mitteilungen VI und VII mit H. Pollak und mit H. Engelberg.
Dies gilt unter der Voraussetzung, daß nur offene Ketten entstanden sind, nicht aber auch einfache Ringe. Beim Entstehen von Ringen ist w=1. Da der gefundene Wert von w stets unter 1 liegt, könnte es sich höchstens um ein Gemisch von Ringen einerseits und verhältnismäßig niedrig gliedrigen Ketten anderseits handeln.
Kolloid-Beih.34, 163 ff. (1931).
Z. angew. Chem.43, 1129 (1930).
Angew. Chem.46, 251 (1933).
Z. physik. Chem.119, 70 (1926).
Vgl. die analogen Reaktionen bei Naphthalinsulfamid-Formaldehyd-Kondensationen in der voranstehenden Mitteilung von G. Walter u. H. Engelberg.
Liebigs Ann. Chem.56, 41 (1845).
Chem. Zbl.1907, II, 2002.
Loc. cit. Chem. Zbl.1907, II, 2002.
Chem. Zbl.1925, I, 307, 1817.
Vgl. hierüber die in den zitierten Arbeiten von G. Walter und Mitarbeitern dargelegten Anschauungen.
G. Walter u. M. Gewing, loc. cit.—Der gefundene Wert für die pro Harnstoffrest abgespaltenen Wassermolekel beträgt annäbernd 11/2 (etwas weniger), so daß hier—da der entsprechende Maximal-Wert für die offene Kette 1, für die Ringkette 2 beträgt—Gemische aus beiden Kettentypen von noch nicht sicher bestimmbarer Gliederzahl entstehen dürften. Durch die Annahme von Gemischen würde sich die in der zitierten Arbeit für die Ringketten abgeleitete Durchschnittsgliederzahl 3 jedenfalls erhöhen. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Ringketten wesentlich niedrigergliedrig sind als die offenen.