Nghiên cứu lý thuyết về các phân tử chỉ được cấu thành từ fluor, oxy và nitơ: xác định cấu trúc cân bằng của FOOF, (NO)2 và FNNF cùng với cấu trúc trạng thái chuyển tiếp cho phản ứng isomer hóa cis-trans của FNNF

Theoretical Chemistry Accounts - Tập 75 - Trang 81-98 - 1989
Timothy J. Lee1, Julia E. Rice1,2, Gustavo E. Scuseria3, Henry F. Schaefer3
1University Chemical Laboratory, Cambridge, UK
2Newnham College, Cambridge
3Center for Computational Quantum Chemistry, School of Chemical Sciences, University of Georgia, Athens, USA

Tóm tắt

Những thiếu sót của các phương pháp ab initio thông dụng trong việc dự đoán đáng tin cậy cấu trúc cân bằng của các hợp chất chỉ cấu thành từ các nguyên tố fluor, oxy và nitơ đã được điều tra. Cụ thể, sự quan trọng của việc sử dụng các cơ sở một hạt lớn với nhiều tập hợp các hàm phân cực đã được nghiên cứu. Thêm vào đó, nhu cầu về một tập hợp các hàm f cũng đã được điều tra. Một số phương pháp tương quan electron tham chiếu đơn đã được thử nghiệm nhằm xác định xem liệu có thể sử dụng thường xuyên một phương pháp dựa trên tham chiếu đơn cho các hệ hóa học như vậy hay không. Các phương pháp tương quan electron này bao gồm lý thuyết nhiễu loạn Møller-Plesset bậc hai (MP2), tương tác cấu hình đơn và đôi (CISD), phương pháp chức năng cặp liên kết (CPF) và lý thuyết cụm liên kết đơn và đôi (CCSD). Các hệ phân tử được nghiên cứu bao gồm difluoroperoxide (FOOF), dạng cis của dimer NO, difluorodiazene cis và trans (FNNF) và trạng thái chuyển tiếp cho sự chuyển đổi giữa các đồng phân cis và trans của FNNF. Theo những gì chúng tôi biết, đây là lần đầu tiên trạng thái chuyển tiếp cho sự isomer hóa cis-trans được báo cáo. Tại mức độ lý thuyết cao nhất được áp dụng, cấu trúc cân bằng của FNNF cis và trans rất phù hợp với cấu trúc thực nghiệm. Tuy nhiên, hàng rào cho sự chuyển đổi được dự đoán là 65 kcal/mole, cao hơn đáng kể so với năng lượng kích hoạt thực nghiệm là 32 kcal/mole. Các nguồn gốc tiềm tàng của lỗi đã được thảo luận. Một phương pháp chẩn đoán mới để xác định trước độ tin cậy của các phương pháp tương quan electron dựa trên tham chiếu đơn được đề xuất và thảo luận.

Từ khóa

#fluorine #oxygen #nitrogen #equilibrium structures #electron correlation methods #cis-trans isomerization

Tài liệu tham khảo

Reisenauer HP, Maier G, Riemann A, Hoffmann RW (1984) Angew Chem Int Ed Eng 23:641 Lee TJ, Bunge A, Schaefer HF (1985) J Am Chem Soc 107:137 Kawaguchi K, Hirota E (1987) J Chem Phys 87:6838 Janssen CL, Allen WD, Schaefer HF, Bowman JM (1986) Chem Phys Lett 131:352 Yamashita K, Morokuma K, quoted in [3] Botschwina P, quoted in [3] Newton MD, Latham WA, Hehre WJ, Pople JA (1970) J. Chem Phys 52:4064 Kuczkowski R, Wilson EB (1963) J Chem Phys 39:1030 Jackson RH (1962) J Chem Soc 4585 Radom L, Latham WA, Hehre WJ, Pople JA (1971) J Am Chem Soc 93:5339 Lucchese RR, Schaefer HF, Rodwell WD, Radom LR (1978) J Chem Phys 68:2507 Ahlrichs R, Taylor PR (1982) Chem Phys 72:287 Clabo DA, Schaefer HF (1987) Int J Quantum Chem 31:429 Rohlfing CM, Hay PJ (1987) 86:4518 Mack HG, Oberhammer H (1988) Chem Phys Lett 145:121 Møller C, Plesset MS (1934) Phys Rev 46:618 Ahlrichs R (1979) Phys Commun 17:31 Guillory WA, Hunter CE (1969) J Chem Phys 50:3516 Lipscomb WN, Wang FE, May WR, Lippert EL (1961) Acta Crystallogr 14:1100 Dinerman CE, Ewing GE (1970 J Chem Phys 53:626 Weston CM, Langridge-Smith PRR, Howard BJ, Novik SE (1981) Mol Phys 44:145 Skaagrup S, Skancke PN, Boggs JE (1976) J Am Chem Soc 98:6106 Benzel MA, Dykstra CE, Vincent MA (1981) Chem Phys Lett 78:139 Craig NC, Piper LG, Wheller VL (1971) J Phys Chem 75:1453 Bonn RK, Bauer SH (1967) Inorg Chem 6:309 Straume K, Skancke A (1980) Chem Phys Lett 73:378 Hehre WJ, Radom L, Schleyer PvR, Pople JA (1986) Ab initio molecular orbital theory. Wiley, New York Jankowski K, Becherer R, Scharf P, Schiffer H, Ahrlichs R (1985) J Chem Phys 82:1413 Dunning TH (1970) J Chem Phys 53:2823 Huzinaga S (1965) J Chem Phys 42:1293 Dunning TH (1971) J Chem Phys 55:716 van Duijneveldt FB (1971) IBM Research Report RJ945 Lee TJ, Schaefer HF (1985) J Chem Phys 83:1784 Weast RC, Astle MJ, Beyer WH (1987–1988) CRC handbook of chemistry and physics, 68th edn. CRC Press Boca Raton, Florida pp F159-F179 Karplus M, Porter RN (1970) Atoms and molecules. WA Benjamin Frisch MJ, Pople JA, Binkley JS (1984) J Chem Phys 80:3265 Okumura M, Yeh LI, Normand D, van den Biesen JJH, Bustamente SW, Lee YT, Lee TJ, Handy NC, Schaefer HF (1987) J Chem Phys 86:3807 Ahlrichs R, Scharf P, Erhardt C (1985) J Chem Phys 82:890 Amos RD, Rice JE (1987) CADPAC: Cambridge Analytic Derivatives Package, Issue 4, Cambridge Saxe P, Fox DJ, Schaefer HF, Handy NC (1982) J Chem Phys 77:5584 Rice JE, Amos RD, Handy NC, Lee TJ, Schaefer HF (1986) J Chem Phys 85:963 Scuseria GE, Scheiner AC, Lee TJ, Rice JE, Schaefer HF (1987) J Chem Phys 86:2881 Scheiner AC, Scuseria GE, Rice JE, Lee TJ, Schaefer HF (1987) J Chem Phys 87:5361 Lee TJ, Rice JE (in press) Chem Phys Lett Rice JE, Lee TJ, Handy NC (1988) J Chem Phys 88:7011 Scuseria GE, Schaefer HF (1987) Chem Phys Lett 142:354 Binenboym J, Burcat A, Lifshitz A, Shamir J (1966) J Am Chem Soc 88:5039 Simandiras ED, Handy NC, Amos RD (1987) Chem Phys Lett 133:324 Simandiras ED, Rice JE, Lee TJ, Amos RD, Handy NC (1988) J Chem Phys 88:3187 Handy NC, Gaw JF, Simandiras ED (1987) J Chem Soc Faraday Trans 2 83:1577 Laidig WD, Purvis GD, Bartlett RJ (1982) J Quantum Chem Symp 16:561 Laidig WD, Purvis GD, Bartlett RJ (1983) Chem Phys Lett 97209 Almløf J, Taylor PR (1987) J Chem Phys 86:4070
Thông tin
Thông tin xuất bản

Theoretical Chemistry Accounts

Tập 75

81-98

Thông tin tác giả