Cơ chế phản ứng Menshutkin trong pha khí và pha dung môi từ quan điểm dòng điện tử của phản ứng

Journal of Molecular Modeling - Tập 20 - Trang 1-9 - 2014
Santanab Giri1,2,3, Ricardo Inostroza-Rivera3, Bárbara Herrera3, Alvaro S. Núñez1,2, Fernando Lund1,2, Alejandro Toro-Labbé3
1Departamento de Física, Universidad de Chile, Santiago, Chile
2CIMAT, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile
3Laboratorio de Química Teórica Computacional (QTC), Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, Santiago, Chile

Tóm tắt

Cơ chế của phản ứng Menshutkin, NH3 + CH3Cl = [CH3–NH3]+ + Cl-, đã được nghiên cứu kỹ lưỡng ở cả pha khí và pha dung môi (H2O và cyclohexane). Phát hiện cho thấy các dung môi thúc đẩy phản ứng, cả về mặt nhiệt động lực học và động học. Hoạt động điện tử thúc đẩy cơ chế của phản ứng đã được xác định, đặc trưng đầy đủ và liên kết với các sự kiện hóa học cụ thể, các quá trình hình thành/đứt gãy liên kết, thông qua dòng điện tử của phản ứng. Điều này đã dẫn đến một bức tranh hoàn chỉnh về cơ chế phản ứng, được xác nhận độc lập bởi phân tích thứ tự liên kết tự nhiên và mô tả kép cho phản ứng hóa học và tính chọn lọc dọc theo đường đi của phản ứng.

Từ khóa

#Menshutkin reaction #electronic flux #reaction mechanism #thermodynamics #kinetics #bond formation and breaking

Tài liệu tham khảo

Menshutkin NA (1890) Z Phys Chem 6:41 Menshutkin N (1890) Z Phys Chem 5:589 Abboud JLM, Notario R, Bertran J, Solá M (1993) In onlinelibrary.wiley.com; Progress in Physical Organic Chemistry; John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken, NJ, USA; Vol. 19, pp. 1–182 Pedley JB. Thermochemical data and structures of organic compounds, 18 ed. worldcat.org: College Station, TX, USA Viers JW, Schug JC, Stovall MD, Seeman JIJ (1984) Comput Chem 5:598–605 Chandrasekhar J, Jorgensen WL (1985) J Am Chem Soc 107:2974 Solà M, Lledós A, Duran M, Bertran J, Abboud JLMJ (1991) J Am Chem Soc 113:2873–2879 Gao J (1991) J Am Chem Soc Maran U, Pakkanen TA, Karelson MJ (1994) Chem Soc Perkin Trans 2:2445–2452 Shaik S, Ioffe A, Reddy AC, Pross AJ (1994) J Am Chem Soc 116:262–273 Fradera X, Amat L, Torrent M, Mestres J, Constans P, Besalú E, Martí J, Simon S, Lobato M, Oliva JM, Luis JM, Andrés JL, Solá M, Carbó R, Duran M (1996) J Mol Struct (THEOCHEM) 371:171–183 Truong TN, Truong T-TT, Stefanovich EV (1997) J Chem Phys 107:1881–1889 Amovilli C, Mennucci B, Floris FMJ (1998) Phys Chem B 102:3023–3028 Melo A, Alfaia AJ, Reis JCR, Calado ARJ (2006) Phys Chem B 110:1877–1888 Cox HE (1921) J Chem Soc Trans 119, 142 Grimm HG, Ruford H, Wolff H (1931) Z Physik Chem 1353 Pickles NJT, Hinshelwood CN (1936) J Chem Soc B 1353 Raine HC, Hinshelwood CN (1939) J Chem Soc 1378 Tommila E, Murto ML (1963) Acta Chem Scand Arnett EM, Reich RJ (1980) Am Chem Soc 102:5892–5902 Jay AN, Daniel KA, Patterson EVJ (2007) Chem Theory Comput 3:336–343 Bulat FA, Toro-Labbé A (2003) J Phys Chem A 107:3987–3994 Tomasi J, Mennucci B, Cammi R (2005) Chem Rev 105:2999–3094 Toro-Labbé A (1999) J Phys Chem A 103:4398–4403 Gutiérrez-Oliva S, Herrera B, Toro-Labbé A, Chermette H (2005) J Phys Chem A 109:1748–1751 Herrera B, Toro-Labbé A (2007) J Phys Chem A 111:5921–5926 Herrera B, Toro-Labbé A (2004) J Chem Phys 121:7096–7102 Marcus RA (1964) Annu Rev Phys Chem 15:155–196 Leffler JE (1953) Science 117:340–341 Parr RG, Yang W (1989) Density functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press, New York Geerlings P, De Proft F, Langenaeker W (2003) Chem Rev 103:1793 Anderson JSM, Melin J, Ayers PWJ (2007) Chem Theory Comput 3:358–374 Wu Q, Ayers PW, Yang W (2003) J Chem Phys 119:2978 Ayers PW, Parr RG, Pearson RG (2006) J Chem Phys 124:194107 Johnson PA, Solà M, Bartolotti LJ, Solà M, Ayers PW, Lledós A, Fievez T, Lledós A, Duran M, Bertran J, Abboud JLM (2012) Vol. 1, pp. 715–764 Bartolotti LJ, Ayers PW (2005) J Phys Chem A 109:1146–1151 Morell C, Grand A, e AT-L (2005) J Phys Chem A 109, 205 Morell C, Grand A, Toro-Labbé A (2006) Chem Phys Lett 425:342–346 Ayers PW, Morell C, De Proft F, Geerlings P (2007) Chem Eur J 13:8240–8247 Morel C, Grand A, Gutierrez-Oliva S, Toro-Labbé A. In Theoretical Aspects of Chemical Reactivity; Toro-Labbé A (ed) Elsevier, Oxford, pp 101–117 Reed AE, Curtiss LA, Weinhold F (1988) Chem Rev 88:899–926 Echegaray E, Gutierrez-Oliva S, Herrera B (2011) Science China Duarte F, Toro-Labbé A (2010) Mol Phys 108:1375–1384 Fukui K (1970) J Phys Chem 74:4161–4163 Fukui K (1981) Acc Chem Res 14:363–368 Gonzalez C, Schlegel HB (1989) J Chem Phys 90:2154–2161 Hratchian HP, Nelson KV, Viers JW, Schlegel HB, Benjamin I, Viers JW, Schug JC, Schug JC, Stovall MD, Stovall MD, Seeman JI, Seeman JI (2004) J Chem Phys 120:9918 Hratchian HP, Schlegel HBJ (2005) Chem Theory Comput 1:61–69 Toro-Labbé A, Gutiérrez-Oliva S, Murray JS, Politzer P (2008) J Mol Model 15:707–710 Politzer P, Toro-Labbé A, Gutiérrez-Oliva S, Herrera B, Jaque P, Concha MC, Murray JS (2005) J Chem Sci 117:467–472 Echegaray E, Toro-Labbé A (2008) J Phys Chem A 112:11801–11807 Vogt-Geisse S, Toro-Labbé A (2009) J Chem Phys 130:244308 Rincón E, Jaque P, Toro-Labbé A (2006) J Phys Chem A 110:9478–9485 Politzer P, Burda JV, Concha MC, Lane P, Murray JS (2006) J Phys Chem A 110:756–761 Sen KD, Jorgensen CK (1987) Electronegativity: structure and bonding, vol 66. Springer Verlag, Berlin Parr RG, Donnelly RA, Levy M, Palke WE (1978) J Chem Phys 68:3801 Koopmans T (1934) Physica 1:104–113 Parr RG, Yang WJ (1984) Am Chem Soc 106:4049–4050 Morell C, Grand A, Toro-Labbé A (2005) J Phys Chem A 109:205–212 Zhao Y, Truhlar DGJ (2006) Chem Theory Comput 2:1009–1018 Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Frisch H, Trucks MJ, Schlegel GW, Scuseria HB, Robb GE, Cheeseman MA, Scalmani JR, Barone G, Mennucci V, Petersson B, Nakatsuji GA, Caricato H, Li M, Hratchian X, Izmaylov HP, Bloino AF, Zheng J, Sonnenberg G, Hada JL, Ehara M, Toyota M, Fukuda K, Hasegawa R, Ishida J, Nakajima M, Honda T, Kitao Y, Nakai O, Vreven H, Montgomery TJ, Peralta JA, Ogliaro JE, Bearpark F, Heyd M, Brothers JJ, Kudin E, Staroverov KN, Kobayashi VN, Normand R, Raghavachari J, Rendell K, Burant A, Iyengar JC, Tomasi SS, Cossi J, Rega M, Millam N, Klene JM, Knox M, Cross JE, Bakken JB, Adamo V, Jaramillo C, Gomperts J, Stratmann R, Yazyev RE, Austin O, Cammi AJ, Pomelli R, Ochterski C, Martin JW, Morokuma RL, Zakrzewski K, Voth VG, Salvador GA, Dannenberg P, Dapprich JJ, Daniels S, Farkas AD, Foresman Ö, Ortiz JB, Cioslowski JV, Fox J (2009) Gaussian 09, 1st edn. Gaussian Inc, Wallingford