Cơ chế phản ứng trên các chất xúc tác axit lỏng và rắn. Mối tương quan với độ chua

Catalysis Letters - Tập 71 - Trang 95-103 - 2001
Dan Fărcaşiu1
1Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of Pittsburgh, Pittsburgh, USA.

Tóm tắt

Các đầu dò được sử dụng để đo độ mạnh của các chất xúc tác axit cần có cấu trúc tương tự như các nền tảng xúc tác. Các phép đo độ acid truyền thống không áp dụng được khi quá trình chuyển proton hình thành các ion đôi chặt chẽ, như trong các axit rắn. Hơn nữa, các axit rắn yếu hơn nhiều so với các axit lỏng có cấu trúc tương tự. Việc kích hoạt alkan bằng cách cắt C–H và C–C, được chứng minh trong các siêu axit mạnh, không xảy ra trong các môi trường axit ít mạnh hơn. Các mẫu phản ứng và mối quan hệ giữa cấu trúc và tính phản ứng đều giống nhau đối với các loài cation (carbocation phối hợp yếu) xảy ra trong các axit ít mạnh hơn với các carbocation hoàn chỉnh tham gia vào siêu axit. Ngay cả trong axit trifluoromethanesulfonic, một siêu axit yếu, bước đầu tiên trong quá trình kích hoạt alkan là một phản ứng oxi hóa, tạo thành các carbocation chưa bão hòa. Trên zirconia sulfat, bước đầu tiên trong các phản ứng alkan là một phản ứng oxi hóa một electron. Các đặc điểm cơ chế không tương thích với các quá trình carbocation tiêu chuẩn (hoặc “truyền thống”) được quan sát trong phản ứng của 3-methylpentane trên zeolite HZSM-5.

Từ khóa

#axit #chất xúc tác #cơ chế phản ứng #carbocation #siêu axit

Tài liệu tham khảo

D. Fărcaşiu,G. Marino andC.S. Hsu, J. Org. Chem. 59 (1994) 163.

K. Weissermel andH.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd Ed. (VCH, Weinheim, 1993) pp. 190, 195, 199.

D. Fărcaşiu,G. Marino,G. Miller andR.V. Kastrup, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 7210;(b) D. Fărcaşiu, A. Ghenciu and G. Miller, J. Catal. 134 (1992) 118.

D. Fărcaşiu andA. Ghenciu, Progr. NMR Spectrosc. 29 (1996) 129, and references therein.

D. Fărcaşiu andA. Ghenciu, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 10901.

J.P. Bunnett andR.A.Y. Jones, Pure Appl. Chem. 60 (1989) 1115.

P. Batamack,C. Dorémieux-Morin,J. Fraissard andD. Freude, J. Phys. Chem. 95 (1991) 3790; (b) J. Sauer, Science 271 (1996) 774; (c) A. Zecchina, F. Geobaldo, G. Spoto, S. Bordiga, G. Ricchiardi, R. Buzzoni and G. Petrini, J. Phys. Chem. 100 (1996) 16584.

D. Fărcaşiu andD. Hâncu, J. Phys. Chem. A 103 (1999) 754.

D. Fărcaşiu andD. Hâncu, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93 (1997) 2161.

D. Fărcaşiu andP. Lukinskas, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 4219.

F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem. 25 (1933) 1122; 1989). (b) J. Sauer, Science 271 (1996) 774; (c) A. Zecchina, F. Geobaldo, G. Spoto, S. Bordiga, G. Ricchiardi, R.Buzzoni and G. Petrini, J. Phys. Chem. 100 (1996) 16584.

D. Fărcaşiu,A. Ghenciu andJ.Q. Li, J. Catal. 158 (1996) 116.

D. Fărcaşiu andD. Hâncu, J. Phys. Chem. 101 (1997) 8695; and references therein. (b) D. Farca¸siu and D. Hâncu, J. Phys. Chem. 102 (1998) 2493; (c) D. Fărcaşiu and P. Lukinskas, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 10436; (d) D. Fărcaşiu and P. Lukinskas, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 1944, and references therein.

D. Fărcaşiu,A. Ghenciu,G. Marino andR.V. Kastrup, J. Mol. Catal. 126 (1997) 141; (b) D. Fărcaşiu, A. Ghenciu, G. Marino and K.D. Rose, J. Am. Chem.Soc. 119 (1997) 11826; (c) D. Fărcaşiu, in: Nucleophilicity, Adv. Chem. Ser. 215, eds. J.M.Harris and S.P. McManus (Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1987)ch. 20.

D. Fărcaşiu andA. Ghenciu, Catal. Lett. 31 (1995) 351.

(a)D. Fărcaşiu,S.L. Fisk,M.T. Melchior andK.D. Rose, J. Org. Chem. 47 (1982) 453; (b) D. Fărcaşiu, Acc. Chem. Res. 15 (1982) 46.

G.A. Olah,G.K.S. Prakash andJ. Sommer, Science 206 (1979) 13; (b) G.A. Olah, G.K.S. Prakash and J. Sommer, Superacids (Wiley-Interscience, 1985) pp. 23-24. (c) G.A. Olah, G.K.S. Prakash and J. Sommer, Superacids (Wiley-Interscience, 1985) p. 249. (d) G.A. Olah, G.K.S. Prakash and J. Sommer, Superacids (Wiley-Interscience, 1985) p. 53.

A. Ghenciu, PhD thesis, University of Pittsburgh (1996).

G.A. Olah,P.S. Iyer andG.K.S. Prakash, Synthesis (1986) 513, and papers in the series.

M.M. Davis, Acid-Base Behavior in Aprotic Organic Solvents (NBS Monograph 105, Washington, DC, 1968).

H.S. Bloch,H. Pines andL. Schmerling, J. Am. Chem. Soc. 68 (1946) 153; (b) C.D. Nenitzescu, M. Avram and E. Sliam, Bull. Soc. Chim. Fr.(1955) 1266; (c) J.M. Oelderik, cited in: D.M. Brouwer and E.L. Mackor, Proc.Chem. Soc. (1964) 147; (d) J.M. Oelderik, E.L. Mackor, J.C. Platteeuw and A. van der Wiel,Brit. 981311, applied 1962; see also US 3201494 (1965); (e) D.M. Brouwer and H. Hogeveen, Progr. Phys. Org. Chem. 9 (1972)179.

D. Fărcaşiu,G.M. Marino,R.V. Kastrup andK.D. Rose, 185th Natl. ACS Meeting, Seattle, WA, 23 March 1983; Abstr. ORGN 160.

A. Schneider, US 3128316 (1964).

D. Fărcaşiu, US 4585750 (1986); US 4672147 (1987); US 4673769 (1987).

H. Meerwein andK. Van Emster, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 55 (1922) 2500

P.D. Bartlett,F.E. Condon andA. Schneider, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 1351.

D.H. Williams, ACS Div. Petr. Chem. Prepr. 28 (1983) 252.

F.C. Whitmore, J. Am. Chem. Soc. 54 (1932) 3274.

M. Saunders andJ.R. Lloyd, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 7090.

F.E. Condon, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 3938; (b) A. Schneider and R.M. Kennedy, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951)5013.

G.J. Karabatsos andF.M. Vane, J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 729, and other papers.

C.D. Nenitzescu andI.P. Cantuniari, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 66 (1933) 1097.

H. Hogeveen andA.F. Bickel, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 635 (1967).

G.A. Olah andJ. Lukas, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 2227, 4739.

M. Saunders andJ. Rosenfeld, J. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 2548.

G.A. Olah andR.H. Schlosberg, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 2726.

D.M. Brouwer andJ.A. van Doorn, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 89 (1970) 553.

J. Lukas,P.A. Kramer andA.P. Kouwenhoven, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 92 (1973) 44.

M. Herlem, Pure Appl. Chem. 49 (1977) 106.

J. Lukas, cited in: H. Hogeveen andC.J. Gaasbeek, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 88 (1969) 719.

C. Mirodatos andD. Barthomeuf, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 39 (1981); (b) P.C.Mihindou-Koumba, J.L. Lemberton, G. Perot and M. Guisnet,Nouv. J. Chim. 8 (1984) 31; (c) K.I. Patrilyak, V.A. Bortyshevskii, I.N. Tsuprik, V.S. Gutyrya andV.L. Baiburskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 283 (1985) 384.

H.P. Leftin andM.C. Hobson, Jr., Adv. Catal. 14 (1963) 115; (b) E.D. Garbowski and H. Praliaud, J. Chim. Phys. Chim. Biol. 76(1979) 687; (c) G. Coudurier, T. Decamp and H. Praliaud, J. Chem. Soc. FaradayTrans. I 78 (1982) 2661; (d)V. Bolis, J.C. Védrine, J.P. Van den Berg, J.P.Wolthuizen and E.G.Derouane, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 76 (1980) 1606; (e) C. Dimitrov, C. Bezuhanova and V. Nenova, J. Catal. 80 (1983)457; (f) M.C. Grady and R.J. Gorte, J. Phys. Chem. 89 (1984) 1305.

P. Fejes,H. Förster,I. Kiricsi andJ. Seebode, in: Structure and Reactivity of Modified Zeolites, eds. P.A. Jacobs et al. (Elsevier, Amsterdam, 1984) p. 91; (b) E.D. Garbowski and H. Praliaud, J. Chim. Phys. Chim. Biol. 76(1979) 687; (c) G. Coudurier, T. Decamp and H. Praliaud, J. Chem. Soc. FaradayTrans. I 78 (1982) 2661; (d)V. Bolis, J.C. Védrine, J.P. Van den Berg, J.P.Wolthuizen and E.G.Derouane, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 76 (1980) 1606; (e) C. Dimitrov, C. Bezuhanova and V. Nenova, J. Catal. 80 (1983)457; (f) M.C. Grady and R.J. Gorte, J. Phys. Chem. 89 (1984) 1305.

W.E. Farneth,D.C. Roe,T.J.G. Kofke,C.J. Tabak andR.J. Gorte, Langmuir 4 (1988) 152

D.ărcaşiu andG. Miller, J. Phys. Org. Chem. 2 (1989) 425.

D. Barthomeuf, J. Phys. Chem. 83 (1979) 249.

W.O. Haag andR.M. Dessau, in: Proc. 8th Int. Congr. on Catalysis, Berlin, 1984, Vol. 2 (Dechema, Frankfurt-am Main, 1984) p. 305.

G.C. Lau andW.F. Maier, Langmuir 3 (1987) 164; (b) C.J.A. Mota, L. Noguieira and W.B. Kover, J. Am. Chem. Soc.1992 (114) 1121; (c) T.-K. Cheung, J.L. d'Itri, F.C. Lange and B.C. Gates, Catal. Lett.31 (1995) 153; (d) K.A. Cumming and B.W.Wojciechowski, Catal. Rev. Sci. Eng. 38(1996) 101.

I.N. Senchenya andV.B. Kazansky, Kinet. Katal. 28 (1987) 566; (b) V.B. Kazansky, Acc. Chem. Res. 24 (1991) 379.

J.F. Haw,B.R. Richardson,I.S. Oshiro,N.D. Lazo andJ.A. Speed, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 2052.

M.T. Aronson,R.J. Gorte,W.E. Farneth andD. White, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 840.

D. Fărcaşiu, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1801

E.J. Munson,T. Xu and J.F. Haw, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1993) 75; (b) T. Xu, J.H. Zhang, E.J. Munson and J.F.Haw, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 2733.

T. Xu,E.J. Munson andJ.F. Haw, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 1962.

V.C.F. Holm and G.C. Bailey, US 3 032 599 (1962); (b) T. Xu, J.H. Zhang, E.J. Munson and J.F.Haw, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 2733.

(a)D. Fărcaşiu, in: Symp. Surf. Sci. Catalysis. Strong Solid Acids, 206th ACS Natl. Meeting, Chicago, IL, 26 August 1993; Abstr. COLL 211; (b) R. Srinivasan, R.A. Keogh, A. Ghenciu, D. Farca¸siu and B.H. Davis, J. Catal. 158 (1996) 502. D. Fărcaşiu,/ Liquid and solid acid catalysts 103

L.M. Kustov,V.B. Kazansky,F. Figueras andD. Tichit, J. Catal. 150 (1994) 143.

V. Adeeva, J.W. De Haan, J. Jänchen, G.D. Lei, V. Schünemann, L.J.M. van de Ven, W.M.H. Sachtler and R.A. van Santen, J. Catal. 151 (1995) 364.

J.D. Heldman, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 1789.

H. Pines andR.C. Wackher, J. Am. Chem. Soc. 688 (1946) 595, 2518; 70 (1948) 1742.

N.C. Deno, in: Carbonium Ions, Vol. 2, eds. G.A. Olah andP.v.R. Schleyer (Wiley-Interscience, New York, 1970) ch. 18.

F. Asinger, Paraffins, Chemistry and Technology (Pergamon, Oxford, 1968) ch. 8.

D. Fărcaşiu,M. Siskin andR.P. Rhodes, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 7671.

A. Ghenciu andD. Fărcaşiu, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1996) 169; (b) A. Ghenciu and D. Fărcaşiu, J. Mol. Catal. 109 (1996) 273.

C.-Y. Hsu,C.R. Heimbuch,C.T. Armes andB.C. Gates, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 1645.

J.C. Yori,J.C. Luy andJ.M. Parera, Appl. Catal. 46 (1989) 103; (b) F.T.T. Ng and N. Horvát, Appl. Catal. A 123 (1995) L197; (c) T.-K. Cheung, J.L. d'Itri and B.C. Gates, J. Catal. 153 (1995) 344; (d) K.T. Wan, C.B. Khouw and M.E. Davis, J. Catal. 158 (1996) 311; (e) M.E. Coelho, D.E. Resasco, E.C. Sikabwe and R.L. White, Catal. Lett. 32 (1995) 253.

R.L. Burwell andG.S. Gordon, III, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3128, (b) G.M. Kramer, J. Org. Chem. 32 (1967) 1916.

H. Choukroun,A. Germain,D. Brunel andA. Commeyras, Nouv. J. Chim. 5 (1981) 39.

D.N. Stamires andJ. Turkevich, J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 749.

G.B. McVicker,G.M. Kramer andJ.J. Ziemiak, J. Catal. 83 (1983) 286.

D. Fărcaşiu andA. Ghenciu, ACS Div. Petr. Chem. Prepr. 39 (1994) 479.

F.R. Chen,G. Coudurier,J.-F. Joly andJ.C. Védrine, J. Catal. 143 (1993) 616.

J.E. Tábora andR.J. Davis, J. Catal. 162 (1996) 125.

F.C. Lange,T.-K. Cheung andB.C. Gates, Catal. Lett. 41 (1996) 95.

A. Ghenciu andD. Fărcaşiu, Catal. Lett. 44 (1997) 29.

D. Fărcaşiu,J.Q. Li andA. Kogelbauer, J. Mol. Catal. A 124 (1997) 67.

A. Jatia,C. Chang,J.D. MacLeod,T. Okubo andM.E. Davis, Catal. Lett. 25 (1994) 21; (b) T.-K. Cheung, J.L. d'Itri and B.C. Gates, J. Catal. 151 (1995) 464.

D.M. Brouwer andJ.M. Oelderik, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 87 (1968) 721.

D. Fărcaşiu andP. Lukinskas, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1999) 1609, (b) D. Farca¸siu and P. Lukinskas, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (2000) 2295; (d) D. Farca¸siu and K.-H. Lee, J. Mol. Catal. A 161 (2000) 213.

S. Brownstein andJ. Bornais, Canad. J. Chem. 49 (1971) 7; (b) G.M. Kramer, B.E. Hudson and M.T. Melchior, J. Phys. Chem. 71 (1967) 1525.

V. Bosáček, J. Phys. Chem. 97 (1993) 10732, and references therein.