Nội dung được dịch bởi AI, chỉ mang tính chất tham khảo
Về sự giãn nở nhiệt của các phân tử
Tóm tắt
Các kết quả thực nghiệm cho nhiều loại phân tử đã cho thấy rằng các chiều dài liên kết của chúng giãn nở đáng kể khi các phân tử được đun nóng, điều này là đúng như mong đợi từ các tiềm năng asymetric giống như Morse đặc trưng cho các liên kết. Tuy nhiên, trong một loạt các bài báo về cấu trúc được xác định bởi độ phân diffraction electron trong pha khí, Giricheva et al. đã khẳng định rằng đối với các phân tử MX3 rất nóng, các tác động của các dao động ngoài mặt phẳng đã làm bù đắp cho sự giãn nở nhiệt của các liên kết M–X. Điều này là không chính xác. Mặc dù các tính toán để hỗ trợ khẳng định của họ là đúng như chúng đã đến, các tác giả đã bỏ qua hiệu ứng của các chế độ dao động không đối xứng và các giãn nở ly tâm của các liên kết. Trong báo cáo hiện tại, chúng tôi cho thấy rằng các tính toán hóa học lượng tử cho LaI3 tiết lộ vai trò quan trọng của các điều khoản bị Giricheva et al. bỏ qua, các điều khoản này chịu trách nhiệm cho sự giãn nở nhiệt của liên kết khoảng 0.023 Å ở 1142 K. Ngoài ra, vì các nguyên tử iodine trong LaI3 nằm cách xa nhau hơn trong cấu trúc trung bình so với tổng của các bán kính van der Waals Pauling của chúng, các tương tác không liên kết geminal là hấp dẫn. Điều này lý giải cho thực tế là hằng số không đối xứng Morse cho chế độ giãn nở đối xứng nhỏ hơn hằng số cho chế độ giãn nở không đối xứng. Nó cũng giúp giải thích biên độ rất lớn của chế độ uốn cong ngoài mặt phẳng, điều này giúp giảm chiều dài liên kết La–I trong quỹ đạo uốn cong.
Từ khóa
#giãn nở nhiệt #phân tử #điện tử diffraction #dao động ngoài mặt phẳng #LaI3 #liên kết M–XTài liệu tham khảo
Bartell LS (1955) J Chem Phys 23:1219
Kuchitsu K, Bartell LS (1961) J Chem Phys 35:1945
Kuchitsu K (1967) Bull Chem Soc Jpn 40:498
Bartell LS, Kuchitsu K, de Neui RJ (1961) J Chem Phys 35:1211
Kuchitsu K, Guillory JP, Bartell LS (1968) J Chem Phys 49:2488
Kuchitsu K (1992) In: Domenicano A, Hargittai I (eds) Accurate molecular structures: their determination and importance. Oxford University Press, Oxford, pp 14–46
Hargittai M, Hargittai I (1992) Int J Quantum Chem 44:1057
Bartell LS (1979) J Chem Phys 70:4581
Bartell LS, Doun SK, Goates SR (1979) J Chem Phys 70:4585
Goates SR, Bartell LS (1982) J Chem Phys 77:1866
Bartell LS, Vance WN, Goates SR (1984) J Chem Phys 80:3923
Ukaji T, Kuchitsu K (1966) Bull Chem Soc Jpn 39:2153
Goates SR, Bartell LS (1982) J Chem Phys 77:1874
Hargittai M (2000) Chem Rev 100:2233
Kuchitsu K, Bartell LS (1962) J Chem Phys 36:2460
Hargittai M, Subbotina NY, Kolonits M, Gershikov AG (1991) J Chem Phys 94:7278
Reffy B, Kolonits M, Hargittai M (1998) J Mol Struct 445:139
Giricheva NI, Girichev GV, Smorodin SV (2007) J Struct Chem 48:407
Giricheva NI, Girichev GV, Smorodin SV (2007) J Struct Chem 48:593
Giricheva NI, Shlykov SA, Girichev GV, Chernova EV, Lapykina EA (2009) J Struct Chem 50:228
Giricheva NI, Shlykov SA, Girichev GV, Chernova EV, Lapykina EA (2009) J Struct Chem 50:235
Cao XY, Dolg M (2002) THEOCHEM 581:139
Peterson KA, Shepler BC, Figgen D, Stoll H (2006) J Phys Chem A 110:13877
Hill JG, Peterson KA, Knizia G, Werner HJ (2009) J Chem Phys 131:13
Perdew JP, Burke K, Ernzerhof M (1996) Phys Rev Lett 77:3865
Adamo C, Barone V (1999) Chem Phys Lett 314:152
Li SG, Hennigan JM, Dixon DA, Peterson KA (2009) J Phys Chem A 113:7861
Wang NX, Wilson AK (2004) J Chem Phys 121:7632
Varga Z, Lanza G, Minichino C, Hargittai M (2006) Chem-Eur J 12:8345
Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR, Montgomery JA Jr, Vreven T, Kudin KN, Burant JC, Millam JM, Iyengar SS, Tomasi J, Barone V, Mennucci B, Cossi M, Scalmani G, Rega N, Petersson GA, Nakatsuji H, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Klene M, Li X, Knox JE, Hratchian HP, Cross JB, Bakken V, Adamo C, Jaramillo J, Gomperts R, Stratmann RE, Yazyev O, Austin AJ, Cammi R, Pomelli C, Ochterski JW, Ayala PY, Morokuma K, Voth GA, Salvador P, Dannenberg JJ, Zakrzewski VG, Dapprich S, Daniels AD, Strain MC, Farkas O, Malick DK, Rabuck AD, Raghavachari K, Foresman JB, Ortiz JV, Cui Q, Baboul AG, Clifford S, Cioslowski J, Stefanov BB, Liu G, Liashenko A, Piskorz P, Komaromi I, Martin RL, Fox DJ, Keith T, Al-Laham MA, Peng CY, Nanayakkara A, Challacombe M, Gill PMW, Johnson B, Chen W, Wong MW, Gonzalez C, Pople JA (2003) Gaussian 03, Revision B.05. Gaussian Inc., Pittsburgh, PA
Hedberg L, Mills IM (1993) J Mol Spectrosc 160:117
Sipachev VA (1985) Theochem-J Mol Struct 22:143
Bartell LS (1963) J Chem Phys 38:1827
Ehrenfest P (1927) Z Phys 45:455
Sipachev VA (2000) Struct Chem 11:167
Bunker PR, Jensen P (1998) Molecular symmetry and spectroscopy, 2nd edn. NRC Research Press, Ottawa
Giricheva NI, Shlykov SA, Girichev GV, Galanin IE (2006) J Struct Chem 47:850
Bartell LS, Kuchitsu K (1962) J Chem Phys 37:691
Hargittai M, Kolonits M, Tremmel J, Fourquet J-L, Ferey G (1990) Struct Chem 1:75
Varga Z, Kolonits M, Hargittai M (to be published)
Varga Z, Kolonits M, Hargittai M (2010) Inorg Chem 49:1039
Solomonik VG, Stanton JF, Boggs JE (2008) J Chem Phys 128:9
Lanza G, Varga Z, Kolonits M, Hargittai M (2008) J Chem Phys 128:14
Hargittai M, Kolonits M, Godorhazy L (1996) Chem Phys Lett 257:321
Groen CP, Varga Z, Kolonits M, Peterson KA, Hargittai M (2009) Inorg Chem 48:4143
Hargittai M, Reffy B, Kolonits M (2006) J Phys Chem A 110:3770
Varga Z, Groen CP, Kolonits M, Hargittai M (2010) Dalton Trans 39:6221