Tác động của sự thay thế N-heteroatom trong quá trình tái sắp xếp 3-aza-Cope

Mário Gomes1, L. F. V. Pinto1, Paulo M.C. Glória1, Henry Rzepa2, Sundaresan Prabhakar1, Ana M. Lobo1
1Chemistry Department, REQUIMTE/CQFB, FCT, Universidade Nova de Lisboa, 2829-516, Caparica, Portugal
2Chemistry Department, Imperial College London, South Kensington Campus, London, UK

Tóm tắt

Tóm tắt Nền tảng Bản chất của sự thay thế heteroatom trong nitơ của hệ thống 3-aza-Cope được khám phá. Kết quả Khi N-propargyl isoxazolin-5-on chịu quá trình tái sắp xếp 3-aza-Cope ở 60°C, nhóm N-propargyl pyrazol-5-on tương ứng cần một nhiệt độ cao hơn là 180°C cho phản ứng tương đương. Khi nhóm propargyl được thay thế bằng nhóm allyl, nhiệt độ của quá trình tái sắp xếp đối với cả hai loại hợp chất ít bị ảnh hưởng bởi bản chất của heteroatom hiện có. Việc điều trị bằng một bazơ, chẳng hạn như ethoxide, tạo thuận lợi cho quá trình tái sắp xếp, và trong trường hợp của isoxazol-5-on, các phản ứng mở vòng khác xảy ra ưu tiên, liên quan đến sự cắt đứt vòng N–O của vòng 5 thành viên. Tuy nhiên, khi sự phân hủy xúc tác bazơ bị ngăn chặn bởi các nhóm thay thế, các sản phẩm phát sinh từ quá trình tái sắp xếp aza-Cope ở nhiệt độ phòng được tách ra. Một con đường cơ chế khả thi dựa trên năng lượng tự do được suy ra từ các phép tính chức năng mật độ liên quan đến các trung gian vòng được đề xuất. Kết luận Bản chất của sự thay thế heteroatom trong nitơ của hệ thống 3-aza-Cope dẫn đến sự khác biệt đáng kể trong năng lượng kích hoạt của phản ứng.

Từ khóa


Tài liệu tham khảo

Nubbemeyer U: Recent advances in charge-accelerated Aza-Claisen rearrangements. Top Curr Chem. 2005, 244: 149-213. and references cited therein

Weston MH, Nakajima K, Back TG: Tandem conjugate additions and 3-aza-Cope rearrangements of tertiary allyl amines and cyclic alpha-vinylamines with acetylenic sulfones. Applications to simple and iterative ring expansions leading to medium and large-ring nitrogen heterocycles. J Org Chem. 2008, 73: 4630-4637. 10.1021/jo800600a. and references cited therein

Nubbemeyer U: Aza-Claisen Rearrangement. The Claisen Rearrangement: Methods and Applications. Edited by: Hiersemann M, Nubbemeyer U. 2007, Weinheim: Wiley-VCH, 461-

Glória PMC, Prabhakar S, Lobo AM: Studies in N-amino-3-aza Cope rearrangements. Tetrahedron Lett. 2008, 49: 7355-7357. 10.1016/j.tetlet.2008.10.047.

Gomes MJS, Sharma L, Prabhakar S, Lobo AM, Glória PMC: Studies in 3-oxy-assisted 3-aza Cope rearrangements. Chem Commun. 2002, 746-747.

Hastings CJ, Fiedler D, Bergman RG, Raymond KN: Aza Cope Rearrangement of Propargyl Enammonium Cations Catalyzed By a Self-Assembled ‘Nanozyme’. J Am Chem Soc. 2008, 130: 10977-10983. 10.1021/ja8013055.

Pinto LFV, Glória PMC, Gomes MJS, Rzepa HS, Prabhakar S, Lobo AM: A dramatic effect of double bond configuration in N-oxy-3-aza Cope rearrangements¬–a simple synthesis of functionalised allenes. Tetrahedron Lett. 2009, 50: 3446-3449. 10.1016/j.tetlet.2009.02.228.

Gilbert JC, Cousins KR: Theoretical and experimental studies of the 3-aza-Claisen rearrangement. Tetrahedron. 1994, 50: 10671-10784. 10.1016/S0040-4020(01)89259-0.

Mitsunobu O, Mulder JA, Xiong H, Zificsak CA, Douglas CJ, Hsung RP: Efficient preparations of novel ynamides and allenamides. Tetrahedron. 2001, 57: 459-466. 10.1016/S0040-4020(00)01014-0.

Makisumi Y: A facile amino-Claisen rearrangement. Tetrahedron Lett. 1966, 7: 6413-6417. 10.1016/S0040-4039(00)76118-1.

Makisumi Y, Sasatani T: Sigmatropic tautomerism between n-allyl-3-isoxazolin-5-ones and 4-allyl-2-isoxazolin-5-ones. Tetrahedron Lett. 1969, 10: 543-546. 10.1016/S0040-4039(01)87743-1.

Glória PMC, Prabhakar S, Lobo AM, Gomes MJS: SbCl5-wet acetonitrile: a new system for chemoselective O-desilylation. Tetrahedron Lett. 2003, 44: 8819-8821. 10.1016/j.tetlet.2003.09.191.

Roustan JLA, Houlihan F: Electrophilie du ligande η3-allylique de complexes η3-allyl-dicarbonyl-nitrosyl-fer. Can J Chem. 1979, 57: 2790-2791. 10.1139/v79-451.

Woodman DJ, Stonebroker PM: Ketenimine carboxylate isomer protonation. Heterocycles. 1977, 7: 247-250. 10.3987/S-1977-01-0247. and references cited therein

Khalafy J, Marjani AP, Ebrahimbo ARM: Synthesis of new N-benzoxazole and N-benzothiazole derivatives of 3-(4-substituted- phenyl)aminoisoxazol-5(2H)-ones and comparison of their base induced rearrangement. J Braz Chem Soc. 2006, 17: 570-576. 10.1590/S0103-50532006000300021. and references cited therein

Emmons WD: The preparation and properties of oxaziranes. J Am Chem Soc. 1957, 79: 5739-5754. 10.1021/ja01578a043.

Butler AR, Challis BC, Lobo AM: Hydrolysis of oxaziridines. Part 3. Evidence for both O- and N-conjugate acid formation with 2,3,3-triethyloxaziridine. J Chem Soc Perkin II. 1979, 1035-1038.

Perrin DD, Armarego WLF, Perrin DR: Purification of Laboratory Chemicals. 1980, London: Pergamon

Barton DHR, Blazejewski J-C, Charpiot B, Finet J-P, Motherwell WB, Papoula MTB, Stanforth SP: Pentavalent organobismuth reagents. Part 3. Phenylation of enols and of enolate and other anions. J Chem Soc Perkin Trans I. 1985, 2667-2675.

Buckle ALJ, McGookin A, Robertson A: Constituents of “Cortex Piscidiae Erythrinae.” Part II. The synthesis of O-methylpiscidic acid. J Chem Soc. 1954, 3981-3986.

Howk BW, McElvain SM: The reaction of organic halides with piperidine. II. Certain alpha-bromo-beta-ketonic esters. J Am Chem Soc. 1932, 54: 282-289. 10.1021/ja01340a042.

Logemann H, Almirante L, Caprio L: Studien in der heterocyclischen reihe, II. Mitteil.: die synthese von 1.3.5-triazinen und 5-oxy-isoxazol-derivaten. Chem Ber. 1954, 87: 1175-1179. 10.1002/cber.19540870819.

Kohler EPB, Blatt AHAH: Diphenyl isoxazolone: a study of the tautomerism of isoxazolones. J Am Chem Soc. 1928, 50: 504-515. 10.1021/ja01389a039.

Teobald BJ: The Nicholas reaction: the use of dicobalt hexacarbonyl-stabilised propargylic cations in synthesis. Tetrahedron. 2002, 58: 4133-4170. 10.1016/S0040-4020(02)00315-0.

Barton DHR, Bolton M, Magnus PD, Marath KG, Poulton GA, West PJ: Photochemical transformations. Photolysis of thiobenzoic acid O-esters. Photolysis of O-phenethyl thiobenzoates and other thiobenzoates. J Chem Soc Perkin Trans. 1973, 1: 1574-1579.