Nội dung được dịch bởi AI, chỉ mang tính chất tham khảo
Các trạng thái điện tử triplet thấp của axetilen: cis 3 B 2 và 3 A 2, trans 3 B u và 3 A u
Tóm tắt
Lý thuyết cấu trúc điện tử phân tử từ đầu (ab initio) đã được sử dụng kết hợp với các tập hợp cơ sở linh hoạt để điều tra các thuộc tính cân bằng của bốn trạng thái điện tử triplet thấp của axetilen. Các cấp độ lý thuyết trường tự nhất quán (SCF) và tương tác cấu hình với kích thích đơn và kép (CISD) đã được áp dụng với các tập hợp cơ sở từ đôi zeta cộng với phân cực (DZP) đến bốn zeta cộng với ba phân cực với các hàm phân cực động lực cao (QZ(3df, 3pd)). Các tối ưu hóa hình học hoàn chỉnh của các cấu trúc cân bằng và phân tích rung động cho các trạng thái 3 B2, 3 B u, 3 A u và 3 A2 cũng như trạng thái cơ sở 1Σ+ của axetilen đã được thực hiện ở cấp độ lý thuyết SCF và CISD. Với tập hợp cơ sở DZP, những hàm sóng cấu hình tương tác với kích thích đơn, kép và kép ba (CISDT) cũng đã được sử dụng để tối ưu hóa hình học. Tại các hình học tối ưu hóa CISD, năng lượng tổng cộng đã được xác định bằng cách sử dụng các hàm sóng liên quan với các kích thích cao hơn. Các hàm sóng đó bao gồm phương pháp triple zeta cộng với phân cực kép (TZ2P)-CISDT, cụm liên kết với kích thích đơn và kép (CCSD), và CCSD với kích thích ba nhiễu loạn [CCSD(T)]. Mặc dù thứ tự năng lượng của 3 B2 < 3 B u < 3 A u < 3 A2 không thay đổi, năng lượng kích thích của bốn trạng thái triplet này so với trạng thái cơ sở 1Σ+ đã tăng khoảng 7,5 kcal/mol so với công việc lý thuyết trước đây. Tại cấp độ lý thuyết cao nhất, CCSD(T) với tập hợp cơ sở QZ(3df, 3pd), năng lượng kích thích cổ điển của bốn trạng thái triplet so với trạng thái cơ sở được dự đoán lần lượt là 88.0(3.82; 30,790), 96.0(4.16; 33,590), 102.4(4.44; 35,830) và 109(4.76; 38,420) kcal/mol (eV; cm−1). Đối với hai trạng thái triplet đầu tiên, bao gồm năng lượng rung động điểm không (ZPVE) chênh lệch năng lượng là 86.6(3.75; 30,270) và 94.8(4.11; 33,170) kcal/mol (eV; cm−1), tương ứng. Sự tách năng lượng cổ điển giữa các trạng thái 3 B2 và 3 A2 được dự đoán là 7630 cm−1. Bao gồm điều chỉnh ước lượng ZPVE là 50 cm−1, chênh lệch năng lượng này trở thành 7680 cm−1, điều này rất phù hợp với giá trị thực nghiệm là 7388 cm−1. Các trạng thái triplet cis chưa bao giờ được quan sát trong phòng thí nghiệm, và hy vọng rằng những dự đoán lý thuyết định lượng này sẽ hỗ trợ trong việc xác định chúng một cách thực nghiệm.
Từ khóa
#axetilen #trạng thái điện tử triplet #lý thuyết cấu trúc điện tử phân tử #tương tác cấu hình #năng lượng kích thíchTài liệu tham khảo
Lehmann KH, (1989) J Chem Phys 91:2759
Chen Y, Jonas DM, Kinsey JL, Field RW (1989) J Chem Phys 91:3976
Chadwick BL, King DA, Berzins L, Orr BJ (1989) J Chem Phys 91:7994
Green PG, Kinsey JL, Field RW (1989) J Chem Phys 91:5160
Horneman VM, Alanko S, Hietanen J (1989) J Mol Spectrosc 135:191
Moriwaki N, Tsuchida T, Takehisa Y, Ohashi N (1989) J Mol Spectrosc 137:230
Vander Auwera J, Hurt TR, Herman M, Hamilton CE, Kinsey JL, Field RW (1989) J Mol Spectrosc 137:381
Huet TR, Herman M (1989) J Mol Spectrosc 137:396
Hamilton CE, Field RW, Huet TR, Herman M (1989) J Mol Spectrosc 137:427
Chen Y, Halle S, Jonas DM, Kinsey JL, Field RW (1990) J Opt Soc Am B: Opt Phys 7:1805
Herman M, Huet TR, Vervloet M (1989) Mol Phys 66:333; (1990) 70:545
Wlodarczak G, Demaison J, Burie J, Lasne MC (1989) Mol Phys 66:669
Lafferty WJ, Pine AS (1990) J Mol Spectrosc 141:223
Huet TR, Godefroid M, Herman M (1990) J Mol Spectrosc 144:32
Gough KM, Murphy WF (1990) J Mol Struct 224:73
Moravec A, Winnewisser G, Yamada KMT, Blom CE (1990) Z Naturforsch A45:946
Pine AS, Looney JP (1990) J Chem Phys 93:6942
Huet TR, Herman M, Johns JWC (1991) J Chem Phys 94:3407
Smith BC, Winn JS (1991) J Chem Phys 94:4120
Balko BA, Zhang J, Lee YT (1991) J Chem Phys 94:7958
Pratt ST, Dehmer PM, Dehmer JL (1991) J Chem Phys 95:6238
Yamanouchi K, Ikeda N, Tsuchiya S, Jonas DM, Lundberg JK, Adamson GW, Field RW (1991) J Chem Phys 95:6330
Hillman JJ, Jennings DE, Halsey GW, Nadler S, Blass WE (1991) J Mol Spectrosc 146:389
Vander Auwera J, Huet TR, Abbouti Temsamani M, Herman M (1991) J Mol Spectrosc 148:93
D'Cunha R, Sarma YA, Guelachvili G, Farrenq R, Kou Q, Devi VM, Benner DC, Rao KN (1991) J Mol Spectrosc 148:213
Ochi N, Tsuchiya S (1991) Chem Phys 152:319
Zhan X, Vaittinen O, Kauppi E, Halonen L (1991) Chem Phys Lett (1991) Chem Phys Lett 180:310
Dupre P, Jost R, Lombardi M, Green PG, Abramson E, Field RW (1991) Chem Phys 152:293
Wetmore RW, Schaefer HF (1978) J Chem Phys 69:1648
Wendt HR, Hippler H, Hunziker HE (1979) J Chem Phys 70:4044
Lischka H, Karpfen A (1986) Chem Phys 102:77
Walsh AD (1953) J Chem Soc 2288
Kammer WE (1970) Chem Phys Lett 6:529
Demoulin D (1975) Chem Phys 11:329
Winkelhofer G, Janoschek R, Fratev F, Schleyer P von R (1983) Croat Chim Acta 56:509
Sherril CD, Seidl ET, Xie Y, Schaefer HF, submitted to J Chem Phys
Yamaguchi Y, Alberts IL, Goddard JD, Schaefer HF (1990) Chem Phys 147:309 and references therein
Burton NA, Yamaguchi Y, Alberts IL, Schaefer HF (1991) J Chem Phys 95:7466
Huzinaga S (1965) J Chem Phys 42:1293
Dunning TH (1970) J Chem Phys 53:2823
Dunning TH (1971) J Chem Phys 55:716
Van Duijneveldt FB, IBM Report 945, Tables A2 and A34
Goddard JD, Handy NC, Schaefer HF (1979) J Chem Phys 71:1525
Osamura Y, Yamaguchi Y, Schaefer HF (1982) J Chem Phys 77:383
Brooks BR, Laidig WD, Saxe P, Goddard JD, Yamaguchi Y, Schaefer HF (1980) 72:4652
Rice JE, Amos RD, Handy NC, Lee TJ, Schaefer HF (1986) J Chem Phys 85:963
Osamura Y, Yamaguchi Y, Saxe P, Vincent MA, Gaw JF, Schaefer HF (1982) Chem Phys 72:131
Osamura Y, Tamaguchi Y, Saxe P, Fox DJ, Vincent MA, Schaefer HF (1983) J Mol Struct 103:183
Bunge A (1970) J Chem Phys 53:20
Bender CF, Schaefer HF (1971) J Chem Phys 55:4789
Saxe P, Fox DJ, Schaefer HF, Handy NC (1982) J Chem Phys 77:5584
Langhoff SR, Davidson ER (1974) Int J Quantum Chem 8:61
Davidson ER (1974) In: Daudel R, Pullman B (eds) The world of quantum chemistry. Reidel, Dordrecht, p 17
Brooks BR, Schaefer HF (1979) J Chem Phys 70:5092
Purvis GD, Bartlett RJ (1982) J Chem Phys 76:1910
Scuseria GE, Janssen CL, Schaefer HF (1988) J Chem Phys 89:7382
Scuseria GE (1991) Chem Phys Lett 176:27
Raghavachari K, Trucks GW, Pople JA, Head-Gordon M (1989) Chem Phys Lett 157:479
Scuseria GE, Lee TJ (1990) J Chem Phys 93:5851
Strey G, Mills IM (1976) J Mol Spectrosc 59:103
Kuchitsu K (1966) J Chem Phys 44:906
Buenker RJ, Peyerimhoff SD (1968) J Chem Phys 48:354
Duncan JL, McKean DC, Mallinson PD (1973) J Mol Spectrosc 45:221
Yamaguchi Y, Schaefer HF (1980) J Chem Phys 73:2310
Yamaguchi Y, Frisch MJ, Gaw JF, Schaefer HF, Binkley JS (1986) J Chem Phys 84:2262
Besler BH, Scuseria GE, Scheiner AC, Schaefer HF (1988) J Chem Phys 89:360
Lee TJ, Remington RB, Yamaguchi Y, Schaefer HF (1988) J Chem Phys 89:408