Xác định và Đặc trưng Điện Phân Phân Tử của Các Chuyển Đổi Redox trong Axit Phosphomolybdic Kiểu Keggin Ở Trạng Thái Rắn

Nhựa tinh thể đơn tứ giác, H₃PMo₁₂O₄₀⋅29H₂O, được coi là một hệ mô hình để mô tả các phản ứng redox nhiều electron của phosphododecamolybdate kiểu Keggin. Các thí nghiệm điện hóa đã được thực hiện trong trạng thái rắn, tức là trong điều kiện không tiếp xúc với pha điện giải lỏng, và đã sử dụng điện cực làm việc là dây vàng ultramicrodisk (đường kính: 10 μm), điện cực tham khảo gần đúng bằng bạc, và điện cực đối kháng bằng carbon thủy tinh trong toàn bộ pin rắn. Kết quả của các phép đo voltammetric được giải thích và xác minh so với dữ liệu mô phỏng. Các phản ứng redox hồi phục của axit phosphododecamolybdic (H₃PMo₁₂O₄₀⋅29H₂O) tinh thể đơn, xuất hiện ở hầu hết các thế dương, có thể được hiểu theo hai quá trình redox một electron chồng chéo (cách nhau chỉ khoảng ≈50 mV), thay vì một chuyển tiếp redox hai electron đơn, theo sau là một quá trình một electron khác. So sánh được thực hiện với hành vi điện hóa thông thường của phosphododecamolybdate trong dung dịch (0.5 mol dm⁻³ H₂SO₄) cũng như với các đặc tính của chất hấp phụ trên bề mặt điện cực. Các tham số sau đây đã được xác định từ sự kết hợp của các thí nghiệm bước thế được thực hiện trong hai chế độ khuếch tán giới hạn (radial và linear): nồng độ của trung tâm redox heteropolymolybdate, 1.4 mol dm⁻³, và hệ số khuếch tán rõ ràng cho sự truyền tải điện tích, 3.6×10⁻⁷ cm² s⁻¹. Kết quả hỗ trợ cho khái niệm kiểm soát động học của việc vận chuyển điện tích thông qua hiện tượng nhảy electron (tự hoán đổi) giữa các vị trí hỗn hợp hóa trị (Mo^VI/Mo^V).