Hành vi kích thích điện tử và ion hóa của N-hydroxypyridine-2(1H)-thione và anion deproton hóa của nó trong môi trường phân cực được nghiên cứu bằng các tính toán hóa lý lượng tử

Theoretical Chemistry Accounts - Tập 135 - Trang 1-9 - 2016
Ryoichi Fukuda1,2, Masahiro Ehara1,2
1Research Center for Computational Science, Institute for Molecular Science, Okazaki, Japan
2Elements Strategy Initiative for Catalysts and Batteries (ESICB), Kyoto University, Kyoto, Japan

Tóm tắt

N-Hydroxypyridine-2(1H)-thione (N-HPT) là một nguồn phát ra gốc hydroxyl quan trọng; tuy nhiên, đã chỉ ra rằng N-HPT không phải là tiền chất cụ thể của gốc hydroxyl. Quá trình photoion hóa của N-HPT cạnh tranh với sự phá vỡ liên kết N–O hóa học trong dung dịch nước trung tính. Khả năng xảy ra phản ứng cạnh tranh này có thể là yếu tố then chốt cho các nghiên cứu sử dụng N-HPT như tiền chất gốc; do đó, hành vi chi tiết của sự kích thích điện tử và ion hóa của N-HPT và anion deproton hóa của nó, là tautomer chính trong điều kiện pH trung tính, được nghiên cứu bằng các phương pháp hóa học lượng tử sử dụng phương pháp tương tác cấu hình cụm thích ứng đối xứng (SAC-CI) và mô hình liên tục có thể phân cực (PCM). Việc gán chi tiết phổ UV–Vis của N-HPT được cung cấp, và nguyên nhân của hiện tượng suy giảm độ hấp thụ màu sắc quan sát được được phát hiện là do sự kích thích chuyển giao điện tích giữa lưu huỳnh và vòng pyridine. Sự phá vỡ liên kết N–O hóa học xảy ra thông qua các giao điểm hình nón giữa các trạng thái π → π* và π → σ* thấp nhất và giữa trạng thái π → σ* và trạng thái cơ sở, khi N-HPT phân hủy thành các gốc PyS· và ·OH. Tổng số tiềm năng ion hóa được tính toán của N-HPT và anion N-HPT bị deproton hóa là 5.75 và 4.67 eV trong nước PCM. Điều này cho thấy năng lượng kích thích chuyển giao điện tích giữa N-HPT và nước lỏng giảm đáng kể cho anion deproton hóa so với phân tử trung tính. Ngay cả trong điều kiện quang hóa nhẹ, quá trình ion hóa do ánh sáng gây ra của N-HPT có thể xảy ra trong dung dịch nước trung tính.

Từ khóa


Tài liệu tham khảo

Neihof RA, Bailey CA, Patouillet C, Hannan PJ (1979) Photodegradation of mercaptopyridine-N-oxide biocides. Arch Environ Contam Toxicol 8:355–368 Blatt J, Taylor SR, Kontoghiorghes GJ (1989) Comparison of activity of deferoxamine with that of oral iron chelators against human neuroblastoma cell lines. Cancer Res 49:2925–2927 Reeder NL, Xu J, Youngquist RS, Schwartz JR, Rust RC, Saunders CW (2011) The antifungal mechanism of action of zinc pyrithione. Br J Dermatol 165:9–12 Turner GA, Matheson JR, Li G-Z, Fei X-Q, Zhu D, Baines FL (2013) Enhanced efficacy and sensory properties of an anti-dandruff shampoo containing zinc pyrithione and climbazole. Int J Cosmet Sci 35:78–83 Epe B, Ballmaier D, Adam W, Grimm GN, Saha-Möller CR (1996) Photolysis of N-hydroxypyridinethiones: a new source of hydroxyl radicals for the direct damage of cell-free and cellular DNA. Nucleic Acids Res 24:1625–1631 Chaulk SG, Pezacki JP, MacMillan AM (2000) Studies of RNA cleavage by photolysis of N-hydroxypyridine-2(1H)-thione. A new photochemical footprinting method. Biochemistry 39:10448–10453 Mitroka S, Zimmeck S, Troya D, Tanko JM (2010) How solvent modulates hydroxyl radical reactivity in hydrogen atom abstractions. J Am Chem Soc 132:2907–2913 Chen C-H, Han R-M, Liang R, Fu L-M, Wang P, Ai X-C, Zhang J-P, Skibsted LH (2011) Direct observation of the β-carotene reaction with hydroxyl radical. J Phys Chem B 115:2082–2089 Reszka KJ, Chignell CF (1995) Photochemistry of 2-mercaptopyridines, part 3. EPR study of photoproduction of hydroxyl radicals by N-hydroxypyridine-2-thione using 5,5-dimethy-1-pyrroline N-oxide in aqueous solutions. Photochem Photobiol 61:269–275 Aveline BM, Kochevar IE, Redmond RW (1996) N-Hydroxypyridine-2(1H)-thione: not a selective generator of hydroxyl radicals in aqueous solution. J Am Chem Soc 118:289–290 Aveline BM, Kochevar IE, Redmond RW (1996) Photochemistry of the nonspecific hydroxyl radical generator, N-hydroxypyidine-2(1H)-thione. J Am Chem Soc 118:10113–10123 Lapinski L, Gerega A, Sobolewski AL, Nowak MJ (2008) Thioperoxy derivative generated by UV-induced transformation of N-hydroxypyridine-2(1H)-thione isolated in low-temperature matrixes. J Phys Chem A 112:238–248 Arnone M, Engels B (2007) Rational design of substituted N-alkoxypyridine-2(1H)thiones with increased stability against daylight. J Phys Chem A 111:3161–3165 Jankowiak A, Kaszynski P (2009) 4-Substituted 1-acyloxypyridine-2(1H)-thiones: experimental and computational studies of the substituent effect on electronic absorption spectra. J Org Chem 74:7441–7448 Nakatsuji H (1978) Cluster expansion of the wavefunction excited states. Chem Phys Lett 59:362–364 Nakatsuji H (1979) Electron correlations in ground and excited states by SAC (symmetry-adapted cluster) and SAC-CI theories. Chem Phys Lett 67:329–333 Nakatsuji H (1992) Electronic structures of ground, excited, ionized, and anion states studied by the SAC/SAC-CI theory. Acta Chim Acad Sci Hung 129:719–776 Fukuda R, Nakatsuji H (2008) Formulation and implementation of direct algorithm for the symmetry adapted cluster and symmetry adapted cluster-configuration interaction method. J Chem Phys 128:094105 Miertuš S, Scrocco E, Tomasi J (1981) Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects. Chem Phys 55:117–129 Tomasi J, Mennucci B, Cammi R (2005) Quantum mechanical continuum solvation models. Chem Rev 105:2999–3093 Cammi R, Fukuda R, Ehara M, Nakatsuji H (2010) Symmetry-adapted cluster and symmetry-adapted cluster-configuration interaction method in the polarizable continuum model: theory of the solvent effect on the electronic excitation of molecules in solution. J Chem Phys 133:024104 Fukuda R, Ehara M, Nakatsuji H, Cammi R (2011) Nonequilibrium solvation for vertical photoemission and photoabsorption processes using the symmetry-adapted cluster-configuration interaction method in the polarizable continuum model. J Chem Phys 134:104109 Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR, Scalmani G, Barone V, Mennucci B, Petersson GA, Nakatsuji H, Caricato M, Li X, Hratchian HP, Izmaylov AF, Bloino J, Zheng G, Sonnenberg JL, Hada M, Ehara M, Toyota K, Fukuda R, Hasegawa J, Ishida M, Nakajima T, Honda Y, Kitao O, Nakai H, Vreven T, Montgomery JA Jr, Peralta JE, Ogliaro F, Bearpark M, Heyd JJ, Brothers E, Kudin KN, Staroverov VN, Kobayashi R, Normand J, Raghavachari K, Rendell A, Burant JC, Iyengar SS, Tomasi J, Cossi M, Rega N, Millam JM, Klene M, Knox JE, Cross JB, Bakken V, Adamo C, Jaramillo J, Gomperts R, Stratmann RE, Yazyev O, Austin AJ, Cammi R, Pomelli C, Ochterski JW, Martin RL, Morokuma K, Zakrzewski VG, Voth GA, Salvador P, Dannenberg JJ, Dapprich S, Daniels AD, Farkas O, Foresman JB, Ortiz JV, Cioslowski J, Fox DJ (2010) Gaussian 09, revision B. 01. Gaussian, Wallingford Cancès E, Mennucci B, Tomasi J (1997) A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics. J Chem Phys 107:3032–3041 Mennucci B, Cancès E, Tomasi J (1997) Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: theoretical bases, computational implementation, and numerical applications. J Phys Chem B 101:10506–10517 Cancès E, Mennucci B (1998) New applications of integral equation methods for solvation continuum models: ionic solutions and liquid crystals. J Math Chem 23:309–326 Dunning TH Jr (1989) Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J Chem Phys 90:1007–1023 Kendall RA, Dunning TH Jr, Harrison RJ (1992) Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. J Chem Phys 96:6796–6806 Woon DE, Dunning TH Jr (1993) Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The second row atoms, Al–Ar. J Chem Phys 98:1358–1371 Fukuda R, Ehara M, Cammi R (2014) Electronic excitation spectra of molecules in solution calculated using the symmetry-adapted cluster-configuration interaction method in the polarizable continuum model with perturbative approach. J Chem Phys 140:064114 Fukuda R, Ehara M (2014) Effects of perturbation-selection and orbital dependence for the SAC-CI calculations in valence excitations of medium-size molecules. J Comput Chem 35:2163–2176 Nakatsuji H, Hirao K (1981) Cluster expansion of the wave function. Electron correlation in singlet and triplet excited states, ionized states, and electron attached states by SAC and SAC-CI theories. Int J Quantum Chem 20:1301–1313 Jones RA, Katritzky AR (1960) N-oxides and related compounds. Part XVII. The tautomerism of mercapto- and acylamino-pyridine 1-oxides. J Chem Soc 2937–2942. doi:10.1039/JR9600002937 Daly AM, Mitchell EG, Sanchez DA, Block E, Kukolich SG (2011) Microwave spectra and gas phase structural parameters for N-hydroxypyridine-2(1H)-thione. J Phys Chem A 115:14526–14530 Sobolewski AL, Domcke W, Dedonder-Lardeux C, Jouvet C (2002) Excited-state hydrogen detachment and hydrogen transfer driven by repulsive 1πσ* states: a new paradigm for nonradiative decay in aromatic biomolecules. Phys Chem Chem Phys 4:1093–1100 Ashfold MNR, Cronin B, Devine AL, Dixon RN, Nix MGD (2006) The role of πσ* excited states in the photodissociation of heteroaromatic molecules. Science 312:1637–1640 Ashfold MNR, King GA, Murdock D, Nix MGD, Oliver TAA, Sage AG (2010) πσ* excited states in molecular photochemistry. Phys Chem Chem Phys 12:1218–1238 Thapa B, Schlegel HB (2015) Calculations of pK a’s and redox potentials of nucleobases with explicit waters and polarizable continuum solvation. J Phys Chem A 119:5134–5144 Mulliken RS (1952) Molecular compounds and their spectra. II. J Am Chem Soc 74:811–824 McGlynn SP (1958) Energetics of molecular complexes. Chem Rev 58:1113–1156 Hastings SH, Franklin JL, Schiller JC, Matsen FA (1952) Molecular complexes involving iodine. J Am Chem Soc 75:2900–2905 Grand D, Bernas A, Amouyal E (1979) Photoionization of aqueous indole; conduction band edge and energy gap in liquid water. Chem Phys 44:73–79 do Couto PC, Cabral BJC, Canuto S (2006) Electron binding energies of water cluster: implications for the electronic properties of liquid water. Chem Phys Lett 429:129–135