Tác động của cấu trúc nucleophile lên tính di động tương đối của nhóm nitro và nguyên tử fluor trong phản ứng của 3,5-Dinitro- và 3-Fluoro-5-nitrobenzentrifluorid với phenol trong sự hiện diện của kali cacbonat

I. A. Khalfina1, V. M. Vlasov1
1Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Novosibirsk, Russia

Tóm tắt

Tính di động tương đối của nhóm nitro và nguyên tử fluor trong 3,5-dinitro- và 3-fluoro-5-nitrobenzofluorid đã được ước lượng bằng kỹ thuật phản ứng cạnh tranh sử dụng phenol trong điều kiện có mặt kali cacbonat (DMF, 65-95°C). Phân tích tương quan của các hằng số tỷ lệ k(NO2)/k(F) và các sự khác biệt trong các tham số kích hoạt (ΔΔH ≠ và ΔΔS ≠) của các phản ứng cạnh tranh cho thấy sự tồn tại của hai chuỗi phản ứng cho các phenol được kiểm tra. Sự di động cao hơn của nhóm nitro được phát hiện là do sự kiểm soát entropy đối với độ phản ứng của aren. Cơ chế của các phản ứng này cũng được thảo luận.

Từ khóa

#di động tương đối #nitro #fluor #phenol #kali cacbonat #phản ứng cạnh tranh

Tài liệu tham khảo

Idoux, J.P., Madenwald, M.L., Garcia, B.S., and Chu, D.-L., J. Org. Chem. 1985, vol. 50, no. 11, pp. 1876-1878.

Effenberger, F. and Streicher, W., Chem. Ber. 1991, vol. 124, no. 1, pp. 163-173.

Terrier, F., Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Group Weinheim: VCH, Inc., 1991, part 1, pp. 21-29.

Terrier, F., Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Group Weinheim: VCH, 1991, part 2, pp. 158-169.

Effenberger, F. and Streicher, W., Chem. Ber. 1991, vol. 124, no. 1, pp. 157-162; Maggini, M., Pasudet-ti, M., Gonsales-Trueba, G., Prato, M., Quintilly, U., and Scorrano, G., J. Org. Chem. 1991, vol. 56, no. 22, pp. 6406-6411.

Bartoli, G., Latrofa, A., Naso, F., and Todesco, P.E., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1972, no. 21, p. 2671.

Gitis, S.S. and L'vovich, I.G., Zh. Obshch. Khim. 1964, vol. 34, no. 7, pp. 2250-2254.

Kornblum, N., Cheng, L., Kerber, R.C., Kest-ner, M.M., Newton, B.N., Pinnick, N.W., Smith, R.G., and Wade, P.A., J. Org. Chem. 1976, vol. 41, no. 9, pp. 1560-1564.

Plakhtinskii, V.V., Dorogov, M.V., Khokhlov, A.L., and Krasovskaya, G.G., Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1996, vol. 39, no. 3, pp. 3-7.

Buncell, E. and Manderville, R.A., J. Phys. Org. Chem. 1993, vol. 6, no. 1, pp. 71-82.

Terrier, F., Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Group Weinheim: VCH, 1991, part. 1, pp. 85-94.

Stahly, G.P., J. Org. Chem. 1985, vol. 50, no. 17, pp. 3091-3094.

Shevelev, S.A., Dutov, M.D., Vatsadze, I.A., Serush-kina, O.V., Rusanov, A.L., and Andrievskii, A.M., Mendeleev Commun. 1995, no. 4, pp. 157-158; Shevelev, S.A., Dutov, M.D., and Serushkina, O.V., Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim. 1995, no. 12, pp. 2528-2529.

JPN Patent no. 07-118 212, 1995; Chem. Abstr. 1995, vol. 123, no. 82 943; EU Patent no. 193 358, 1986; Chem. Abstr. 1986, vol. 105, no. 226 036 q.

Khalfina, I.A. and Vlasov, V.M., Russ. J. Org. Chem. 1997, vol. 33, no. 5, pp. 665-670.

Khalfina, I.A., Rogozhnikova, O.Yu., and Vla-sov, V.M., Russ. J. Org. Chem. 1996, vol. 32, no. 9, pp. 1328-1331.

Kaninskii, P.S., Plakhtinskii, V.V., Mironov, G.S., and Ryabukhina, N.S., Osnov. Org. Sintez Nefte-khim. 1986, no. 22, pp. 71-76.

Dorogov, M.V., Yasinskii, O.A., Plakhtinskii, V.V., and Pliss, E.M., Russ. J. Org. Chem. 1999, vol. 35, no. 8, pp. 1171-1175.

Kiperman, S.L., Osnovy khimicheskoi kinetiki v gete-rogennom katalize (Principles of Chemical Kinetics in Heterogeneous Catalysis), Moscow: Khimiya, 1979, pp. 204-218.

US Patent no. 4 990 670, 1991; Chem. Abstr. 1991, vol. 114, no. 206762f.

Kaninskii, P.S., Abramov, I.G., Yasinskii, O.A., Mironov, G.S., and Plakhtinskii, V.V., Zh. Org. Khim. 1992, vol. 28, no. 6, pp. 1232-1235.

Tabatskaya, A.A., Vyalkov, A.I., Morozov, S.V., and Vlasov, V.M., Russ. J. Org. Chem. 1998, vol. 34, no. 11, pp. 1654-1659.

Gordon, A.J. and Ford, R.A., The Chemist's Companion New York: Wiley, 1972. Translated under the title Sputnik khimika, Moscow: Mir, 1976, p. 159.

Ritchie, C.D. and Sager, W.F., Progress in Physical Organic Chemistry Cohen, S.G., Streitwieser, A., Jr., and Taft, R.W., Eds., New York: Intersci., 1963, vols. 1, 2. Translated under the title Sovremennye problemy fizicheskoi organicheskoi khimii, Moscow: Mir, 1967, pp. 498-555.

Hansch, C., Leo, A., and Taft, R.W., Chem. Rev. 1991, vol. 91, no. 2, pp. 165-195.

Bordwell, F.G. and Cheng, J.-P., J. Am. Chem. Soc. 1991, vol. 113, no. 5, pp. 1736-1743.

Maran, F., Celadon, D., Severin, M.G., and Vianello, E., J. Am. Chem. Soc. 1991, vol. 113, no. 24, pp. 9320-9329.

Hammett, L., Physical Organic Chemistry, New York: McGraw-Hill, 1970, 2nd ed. Translated under the title Osnovy fizicheskoi organicheskoi khimii, Moscow: Mir, 1972, pp. 504-525; Pal'm, V.A., Osnovy kolichestvennoi teorii organicheskikh reaktsii (Principles of the Quantitative Theory of Organic Reactions), Leningrad: Khimiya, 1977, pp. 260-276.

Hoz, S., Acc. Chem. Res. 1993, vol. 26, no. 2, pp. 69-74.

Buncel, E. and Wilson, H., J. Chem. Educ. 1987, vol. 64, no. 6, pp. 475-480; Exner, O., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1993, no. 5, pp. 973-976.

Zhdanov, Yu.A. and Minkin, V.I., Korrelyatsionnyi analiz v organicheskoi khimii (Correlation Analysis in Organic Chemistry), Rostov-on-Don: Rostov. Gos. Univ., 1966, pp. 41-55.

Clark, J.H. and Owen, N.D.S., Tetrahedron Lett. 1987, vol. 28, no. 31, pp. 3627-3630.

Boreskov, G.K., Geterogennyi kataliz (Hetero-geneous Catalysis), Moscow: Nauka, 1986, p. 99.

Theoretical Inorganic Chemistry Day, M.C., Jr. and Selbin, J., Eds., New York: Reinhold, 1969, 2nd ed. Translated under the title Teoreticheskaya neorganicheskaya khimiya Moscow: Khimiya, 1976, p. 454.

Perry, R., The Chemistry of the Coordination Com-pounds Bailar, J.C. and Busch, D.H., Eds., New York: Reinhold, 1956. Translated under the title Khimiya koordinatsionnykh soedinenii Moscow: Inostrannaya Literatura, 1960, chap. 5, pp. 186-190.

Litvinenko, L.M. and Oleinik, N.M., Organicheskie katalizatory i gomogennyi kataliz (Organic Catalysts and Homogeneous Catalysis), Kiev: Naukova Dumka, 1981, pp. 174-230.

Terrier, F., Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Group Weinheim: VCH, 1991, chap. 2, pp. 128-131.

Becker, H., Einf 1 uhrung in die Elektronentheorie organisch-chemischer Reaktionen Berlin: Wissenschaften, 1974, 3rd ed. Translated under the title Vvedenie v elektronnuyu teoriyu organicheskikh reaktsii, Moscow: Mir, 1977, p. 342.

Savelova, V.A. and Oleinik, N.M., Mekhanizmy deistviya organicheskikh katalizatorov. Bifunktsio-nal'nyi i vnutrimolekulyarnyi kataliz (Mechanisms of Action of Organic Catalysts. Difunctional and Intra-molecular Catalysis), Kiev: Naukova Dumka, 1990, pp. 78-79.

Siling, M.I. and Gel'bshtein, A.I., Usp. Khim. 1969, vol. 38, no. 3, pp. 479-500.

Skorik, N.A. and Kumok, V.N., Khimiya koordina-tsionnykh soedinenii (Chemistry of Coordination Compounds), Moscow: Vysshaya Shkola, 1975, p. 62.

Weygand-Hilgetag organisch-chemische Experimentierkunst Hilgetag, G. and Martini, A., Eds., Leipzig: Johann Ambrosius Barth, 1964, 3rd ed. Translated under the title Metody eksperimenta v organicheskoi khimii, Moscow: Khimiya, 1968, p. 361.

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie EII, vol. 6, p. 233.

Kornblum, N. and Lurie, A.P., J. Am. Chem. Soc. 1959, vol. 81, no. 8, p. 2705.

Williams, F.J. and Donahue, P.E., J. Org. Chem. 1977, vol. 42, no. 21, pp. 3414-3418.