Nội dung được dịch bởi AI, chỉ mang tính chất tham khảo
Tác động của kích thước phân tử đến các đóng góp không bảo toàn đối xứng đối xứng trong hằng số chắn từ hạt nhân của phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Tóm tắt
Chúng tôi trình bày nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ về tác động của kích thước phân tử đến đóng góp không bảo toàn đối xứng trong hằng số chắn từ hạt nhân. Chúng tôi tập trung vào các mô hình với các chiều dài xương chính và chuỗi bên khác nhau, cũng như chi tiết tối ưu hình học của một số polysilylen xoắn và khảo sát đóng góp không bảo toàn đối xứng đối với hằng số chắn của hạt nhân 29Si của xương chính. Các phép tính của chúng tôi cho thấy rằng hình học phân tử có ảnh hưởng lớn đến độ lớn của đóng góp chắn không bảo toàn đối xứng, một kết quả phù hợp với các nghiên cứu trước đó về các phân tử nhỏ hơn nhiều. Bên cạnh đó, chúng tôi nhận thấy sự hội tụ về độ lớn của hiệu ứng PV liên quan đến kích thước hệ thống, khi sử dụng các hình học bảo tồn cấu trúc xương Si xoắn được tối ưu cho các hệ thống lớn nhất hiện tại. Điều này có thể được giải thích theo sự không phụ thuộc vào kích thước của toán tử không bảo toàn đối xứng ảnh hưởng đến hiệu ứng bậc cao nhất trên hằng số chắn từ hạt nhân, ngược lại với tương tác phụ thuộc kích thước ảnh hưởng đến sự khác biệt năng lượng giữa các enantiomer. Các phân tử của chúng tôi là các mô hình bị cắt ngắn của các hệ thống polysilylene lớn, cho thấy sự khác biệt trong độ dịch chuyển hóa học 29Si giữa các enantiomer đã được quan sát là 0,06 ppm (Fujiki trong Macromol Rapid Commun 22, 669–674, 2001). Như dự đoán dựa trên các nghiên cứu nguyên lý đầu tiên trước đó về các phân tử nhỏ, chúng tôi không tìm thấy bằng chứng hỗ trợ cho sự khác biệt là từ nguồn gốc không bảo toàn đối xứng. Thay vào đó, sự tách âm dự đoán do vi phạm đối xứng dẫn đến của cộng hưởng 29Si được tìm thấy hội tụ tại các giá trị khoảng 10−8 ppm với cấu trúc xương Si ngày càng lớn hơn.
Từ khóa
#hằng số chắn từ hạt nhân #vi phạm đối xứng #lý thuyết hàm mật độ #polysilylen #cấu trúc xoắnTài liệu tham khảo
Barra AL, Robert JB, Wiesenfeld L (1986) Phys Lett A 115: 443
Barra AL, Robert JB, Wiesenfeld L (1988) Europhys Lett 5: 217
Barra AL, Robert JB (1996) Mol Phys 88: 875
Soncini A, Faglioni F, Lazzeretti P (2003) Phys Rev A 68: 033402
Laubender G, Berger R (2003) Chem Phys Chem 4: 395
Weijo V, Manninen P, Vaara J (2005) J Chem Phys 123: 054501
Weijo V, Manninen P (2006) Chem Phys Lett 433: 37
Laubender G, Berger R (2006) Phys Rev A 74: 032105
Bast R, Schwerdtfeger P, Saue T (2006) J Chem Phys 125: 064504
Weijo V, Bast R, Manninen P, Saue T, Vaara J (2007) J Chem Phys 126: 074107
Crassous J, Chardonnet C, Saue T, Schwerdtfeger P (2005) Org Biomol Chem 3: 2218
Fujiki M (2001) Macromol Rapid Commun 22: 669
Zel’dovich YB (1960) Zh Eksp Teor Fiz 39: 1115
Hegstrom RA, Rein DW, Sandars PGH (1980) J Chem Phys 73: 2329
Huzinaga S (1971) Approximate atomic functions. University of Alberta, Edmonton
Kutzelnigg W, Fleischer U, Schindler M (1990) The IGLO-Method: Ab-initio Calculation and Interpretation of NMR chemical shifts and magnetic susceptibilities. In: Diehl P, Flück E, Günther H, Kosfeld R, Seelig J(eds) NMR basic principles and progress, vol 23. Springer, Berlin
Becke AD (1993) J Chem Phys 98: 5648
Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ (1994) J Phys Chem 98: 11623
Schäfer A, Horn H, Ahlrichs R (1992) J Chem Phys 97: 2571
Ahlrichs R, Bär M, Häser M, Horn M, Kölmel C (1989) Electronic structure calculations on workstation computers: The Program System Turbomole V5.9. Chem Phys Lett 162:165
Treutler O, Ahlrichs R (1995) J Chem Phys 102: 346
Deglmann P, Furche F, Ahlrichs R (2002) Chem Phys Lett 362: 511
Dalton, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005) see http://www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html