Die Kolloidchemie der Seifen und der Seifenfabrikation

F. Hofmeister, Arch. f. exp. Path. u. Pharm.25, 6 (1888). F. Krafft u. Wiglow, Ber. d. Deutsch chem. Ges.28, 2573 (1895). F. Goldschmidt, Koll.-Zeitschr.2, 193, 227 (1908); F. Goldschmidt u. L. Weißmann, Koll. Zeitschr.12, 18 (1913). J. Leimdötfer, Kolloidchem. Beih.2, 343 (1911). F. Botazzi u. C. Victorow, Koll.-Zeitschr.8, 220 (1911), blo\ im Referat vorgelegen. W. Bachmann, Koll.-Zeitschr.11, 145 (1912). J. Lewkowitsch, Otls, Fats and Waxes, 5 ed.,1, 111 (London 1913). Martin H. Fischer u. Marian O. Hooker, Science43, 486 (1916); Koll.-Zeitschr.18, 129 (1916); ebenda18, 242 (1916); Fats and Fatty Degeneration (New York 1917), 29. Vgl. F. Hofmeister, Arch. f. exp. Path. u. Pharm.25, 6 (1888); F. Krafft u. H. Wiglow, Ber. d. Dtsch. chem. Ges.28, 2573 (1895); F. Merklen, Études sur la constitution des savons du commerce (Marseille 1906); F. Goldschmidt, Koll.-Zeitschr.2, 193, 227 (1908); J. Leimdörfer, Kolloidchem. Beih.2, 343 (1911); F. Botazzi u. C. Victorow, Koll.-Zeitschr.8, 220 (1911), Referat; W. Bachmann, Koll.-Zeitschr.11, 145 (1912); F. Goldschmidt u. L. Weißmann, Koll.-Zeitschr.12, 18 (1913); J. Lewkowitsch, Oils, Fats and Waxes,5. ed.,3, 299 (London 1915). Vgl. S. 33; s. a. M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science48, 143 (1918); M. H. Fischer, Oedema and Nephritis, 3. ed. (New York 1920). In Wirklichkeit ist dies nicht der Fall, denn das, was wir tatsächlich bestimmten, ist der Gelatinierungspunkt. Wie dieser sich vom Hydratisierungs-(oder Solvatations) Punkt unterscheidet, wird später klar werden (s. S. 41). Vgl. S. 9 und M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Chem. Engineer27, 155 (1919). Siehe S. 33 und M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science48, 143 (1918); Chem. Engineer27, 188 (1919). Die Beschaffung absolut reiner Fettsäuren für solche quantitative Versuche, wie sie hier beschrieben werden, war keineswegs leicht. Wir sind dem Department of Organic Manufactures der University of Illinois zu großem Dank verpflichtet für die Lieferung der ausgezeichneten Proben der hier benutzten verschiedenen Fettsäuren. Bei einem andern Teil vorliegender Arbeit benutzten wir Kahlbaum-Präparate, Marke „K”. Die Tatsache der verschiedenen Herkunft der Fettsäuren erklärt kleine Variationen der Zahlenwerte in verschiedenen Versuchsreihen. Es sei indessen darauf hingewiesen, daß die angegebenen relativen Werte stets sich auf Versuchsreihen mit ein und demselben Präparat beziehen. M. H. Fischer a. M. O. Hooker, Science48, 143 (1918); ebenda49, 615 (1919); Chem. Engineer27, 184 (1919). Wo. Ostwald, Koll.-Zeitschr.1, 291, 331 (1917); Grundriß, 4. Aufl. (Dresden 1919). A. A. Noyes, Journ. Amer. Chem. Soc.27, 85 (1905). J. Perrin, Journ. de Chim. phys.3, 84 (1905). H. Freundlich, Koll.-Zeitschr.3, 80 (1908); Kapillarchemie (Leipzig 1909), 309. Wolfgang Ostwald, Koll.-Zeitschr.11, 230 (1912). W. B. Hardy, Journ. Physiol.24, 158 (1899); Zeitschr. f. physik. Chem.33, 326 (1900). Der Versuch im letzten Gefäß stei't eine dem “Aussalzen” der Seifen analoge Erscheinung dar. Zu einer wässerigen Phenoliösung wurde gewohnhches Kochsalz zugesetzt. Das Phenol wurde “ausgesalzen” und es schwimmt nan, anatog der ausgesalzenen Seife bei der Seifenfabrikation, eine etwas gelostes Wasser enthaltende Phenolphase auf der Flüssigkeitsoberfläche. Wir verkennen nicht, daß der Begriff “Lösung” selbst einer Definition bedürftig ist. Da dieser etwas unsichere Grundlagen hat, nehmen wir aus pragmatischen Gründen die Definition Wo. Ostwald's an, der die “echte”, Lösungen als Dispersionen zweier Stoffe A und B anspricht, in welchen der Grad der Zerteilung von molekularer oder noch kleinerer Größenordnung ist Mit A. P. Mathews gesprochen, sagen wir, daß ein Körper A in einern Körper B oder umgekehrt gelöst sei, wenn das Lösungsmittel die Kohäsionskräfte der gelösten Substanzen überwunden hat. Wie Mathews zeigt, liegt der Wirkungs bereich dieser Kräfte in molekularen Dimensionen. Vgl. damit M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science43, 468 (1916); Koll.-Zeitschr.18, 129 (1916); M. H. Fischer, Fats and Fatty Degeneration (New York 1917), 20. Siehe S. 45, ebenso M. H. Fischer, Science49, 615 (1919); Chem. Engineer27, 271 (1919). M. H. Fischer, Science42, 223 (1915); M. H. Fischer u. M. O. Hooker ebenda46, 189 (1917); Journ. Amer. Chem. Soc.40, 272 (1918): ebenda40, 292, 303 (1908). Es sei hier bemerkt, daß normale Zellen hauptsächlich Systeme von “Wasser gelöst in Eiweiß” vorstellen. Die Anwendung von Indikatoren auf solche Systeme ist in höchstem Maße trugerisch. Unter pathologischen Verhältnissen ändern sich die affizierten Zellen häufig in der Richtung einer “echten” Lösung, d. h. sie haber, die Tendenz, in das System “Protoplasmagelöst in Wasser” überzugehen. Die Anwendung von indikatoren wird dann zuverlässiger; es gilt dies aber nur fürjene Teile der Zeße, welche den Typus-einer “echten” Lösung aufweisen. Vgl. S. 54 über das Aussalzen der Seifen. Vgl, M. H. Fischer, Oedema and Nephritis, 2. Aufl. (New York 1915), 324, 512, 629; 3. Aufl. (New York 1921), 368, 642, 765. Siehe den später erscheinenden III. Teit dieser Seitenstudien. M. H. Fischer. Das Oedem, deutsch von K. Schorr und Wo. Ostwaid (Dresden 1910), 192; Oedema and Nephritis, 3. Aufl. (New York 1921), wo Angaben über die ersten Arbeiten über dies Thema zu finden sind Vgl. M. H. Fischer, Das Oedem, deutsch von K. Schorr und Wo. Ostwaid (Dresden 1910), S 54. Siehe den später erscheinenden III. Teil dieser Studien. M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science48, 143 (1918); ebenda49, 615 (1919); Chem. Engineer27, 225, 253 (1919). Auch den III. Teil dieser Studien. Vgl. S. 8 und 9. ebenso M. H. Fischer u. M. O. Hooker. Chem. Engineer27, 155 (1919); ebenda27, 184 (1919). Siehe die Bemerkungen über die Bedeutung der Indikatormethoden bei Seifensystemen S. 45. Vgl. S. 75, 86 und den noch folgenden III. Teil. S. 10. der Fettsäure und hydratisierten Seife nahe beisammen, so erscheinen die Mischungen homogen. Siehe M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science43, 468 (1916); Koll.-Zeitschr.18, 129, 242 (1916); Fats and Fatty Degeneration (New York 1917), 29 u. 100. J. W. Mc Bain u. M. Taylor, Zeitschr. f. physik. Chem.76, 179 (1911) F. Goldschmidt u. L. Weißmann, Zeitschr. f. Elektrochem.18, 380 (1920). F. Goldschmidt u. L. Weißmann, Koll.-Zeitschr.12, 18 (1913). G. H. A. Clowes, Proc. Soc. Exp. Biol. and Med.13, 114 (1916). J. W. Mc Bain u. M. Taylor, Ber. d. Deutsch. chem. Ges.43, 321 (1910). J. W. Mc Bain u. M. Taylor, Zeitschr. f. physik. Chem.76, 179 (1911). Vgl. die vorhergegangenen Abschnitte über Seife/Alkohol- und Selfe/X-Systeme S. 19 und 32. Sie ist, wie schon früher betont wurde, ein mindestens zweiphasisches System, doch genügt es für uriseren Zweck, sie als einphasisch anzusehen. Ueber Literaturangaben und spezielle Untersuchungen über Emulsionen siehe M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science43, 468 (1916); Koll.-Zeitschr.18, 129, 242 (1916), sowie Fats and Fatty Degeneration (New York 1917). Selbstverständlich gilt das bezüglich der Aussalzung von Seifen Gesagte auch im wesentlichen für die Aussalzungsvorgänge bei anderen technischen Prozessen, wie bei der Fabrikation von Anilinfarbstoffen, bei der Käse- und Butterfabrikation. Ueber die Anwendung dieser Prinzipien bei den in Milch, Blut, Muskelsaft usw. beobachteten Koagulationen vgl. den folgenden III. Teil. z. B. J. Leimdörfer, Technologie der Seife1 (Dresden) 1911), 14. C. Stiepel, in Weyl's Einzelschr, chem. Tech.1 (Leipzig 1911), 348. R. J. Kronacher, Persönliche Mitteilung (1920). Die höheren Seifen nehmen wohl das ihnen zur Verfügung gestellte Wasser auf, geben aber so visköse Systeme, daß sie praktisch als fest angesehen werden können. Deshalb kann in sie auch nicht leicht Luft durch Schütteln oder Schlagen hineingebracht werden. Ebenso wie bei Emulsionen (siehe M. H. Fischer und M. O. Hooker, Fats and Fatty Degeneration, 36) ist eine mittlere Seifenkonzentration, bei welcher das System ein flüssiges hydratisiertes Kolloid vorstellt, der Schaumbildung am günstigsten. Die Seifen der Essigsäurereihe sind bei gewöhnlicher Temperatur auch noch bei Anwesenheit beträchtlicher Wassermengen fest. Aus diesem Grunde ist keine derselben ein so gut schäumendes und emulgierendes Agens wie die Oleate, Linolate und andere ifussige Seifen. Im aligemeinen verlaufen die Schmelzpunkte der Seifen der Essigsäurereihe parallel jenen der anderen Fettsäurereihen, liegen aber höher als dieselben. Alle Fettsäuren unter der Kapronsäure sind bei oder unter 0°C flüssig. Kaprylsäure schmilzt bei 16,5°, Kaprinsäure bei 31,3°, Laurinsäure bei 43,6°, Myristinsäure bei 53,8°, Palmitinsäure bei 62°, Margarinsäure bei 60°, Stearinsäure bei 69,3°, Arachidinsäure bei 77°C. Die niedrigsten Seifen der Essigsäurereihe sind in Wasser “löslich” und geben selbst bei tiefen Temperaturen flüssige Systeme. Die mittleren Seifen der Reihen geben bei gewöhnlicher Temperatur flüssige hydratisierte Systeme und sind daher die besten Schaumbildner. Die höheren geben sehr visköse bis feste Systeme und sind weniger zur Schaumbildung geeignet. Erhöhung der Temperatur verschiebt alles nach rechts, indem die niedrigen Seifen in das Bereich der Seifen die mit Wasser echte Lösungen geben, verschoben werden und daher ihre schaumbildenden Fähigkeiten verlieren, während die höheren Seifen aus dem Bereich der hydratisierten festen Kolloide in jenes der hydratisierten flüssigen rücken. M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Science43, 468 (1916); Koll.-Zeitschr.18, 129 (1916), Fats and Fatty Degeneration (New York 1917). M. H. Fischer u. M. O. Hooker, Fats and Fatty Degeneration32 (New York 1917). S. Plateau, Ann. d. Phys.141, 44 (1870). G. Quincke, Ann. d. Phys.271, 580 (1888). F. G. Donnan, Zeitschr. f. physik. Chem.31, 42 (1899). H. W. Hillyer, Journ. Amer. Chem. Soc.25, 511 (1903); ibid. H. W. Hillyer, Journ. Amer. Chem. Soc.25, 524 (1903). Wa. Ostwald, Koll.-Zeitschr.6, 103 (1910); ibid. Wa. Ostwald, Koll.-Zeitschr.7, 64 (1910). T. B. Robertson, Koll.-Zeitschr.7, 7 (1910). S. U. Pickering, Koll.-Zeitschr.7, 15 (1910). Uhbelohde u. Goldschmidt, Handbuch der Oele und Fette3, 11 (Leipzig 1910); Zeitschr. f. Elektrochem.18, 380 (1912); Koll.-Zeitschr.12, 18 (1913); Kolloidchem. Beth.5, 427 (1914). W. D. Bancroft, Journ. Phys. Chem.17, 501 (1913). G. H. A. Clowes, Journ. Phys. Chem.20, 415 (1916). S. A. Shorter, Journ. Soc. Dyers and Colourists32, 99 (1916). J. W. Mc Bain and C. S. Salmon, Journ. 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