Nội dung được dịch bởi AI, chỉ mang tính chất tham khảo
Nghiên cứu ab initio về quá trình chuyển giao electron xa giữa gốc anion biphenyl và naphthalene
Tóm tắt
Sau khi tách biệt donor, acceptor và cầu nối loại σ khỏi hệ thống π-σ-π, hình học của biphenyl, gốc anion biphenyl, naphthalene và gốc anion naphthalene được tối ưu hóa, và sau đó năng lượng tái tổ chức cho quá trình chuyển giao electron (ET) giữa các phân tử tại mức HF/4-31G và HF/DZP được tính toán. Các phần tử ma trận ET của các phản ứng tự trao đổi trong các hệ thống π-σ-π đã được tính toán bằng cả phương pháp tính toán trực tiếp dựa trên nguyên lý biến thiên và năng lượng chuyển tiếp giữa các orbital phân tử ở tọa độ tuyến tính R = 0.5. Đối với các phản ứng chéo, phần tử ma trận ET và hình học của trạng thái chuyển tiếp được xác định bằng cách tìm kiếm phân tách năng lượng tối thiểu Δmin dọc theo tọa độ phản ứng. Trong việc đánh giá năng lượng tái tổ chức của dung môi cho ET trong dung dịch, mô hình hai hình cầu của Marcus đã được đề cập. Một vài hằng số tốc độ ET cho các phản ứng ET nội phân tử trong các hệ thống π-σ-π, trong đó biphenylyl giữ vai trò donor và cả biphenylyl và naphthyl giữ vai trò acceptor, đã được thu thập.
Từ khóa
#chuyển giao electron #gốc anion #năng lượng tái tổ chức #phản ứng tự trao đổi #mô hình MarcusTài liệu tham khảo
Barbara, P. F., Meyer, T. J., Ratner, M. A., Contemporary issues in electron transfer research,J. Phys. Chem., 1996, 100: 13148.
Miller, G. L., Calcaterra, L. T., Green, N. J. et al., Distance, stereoelectronic effects, and the Marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions,J. Phys. Chem., 1986, 90: 3673.
Miller, J. R., Paulson, B. P., Bal, R. et al., Torsional low-frequency reorganization energy of biphenyl anion in electron transfer reactions,J. Phys. Chem., 1995, 99: 6923.
Bobrowski, K., Holeman, J., Poznanski, J. et al., Pulse radiolysis studies of intramolecular electron transfer in model peptides and proteins. 5. Trp.→Tyr. radical transformation in H-Trp-(pro)n-Tyr-OH series of peptides,J. Phys. Chem., 1992, 96: 10036.
Braga, M., Larson, S., Electronic factor for electron transfer through cyclohexane-type spacer,J. Phys. Chem., 1993, 97: 8929.
Siddarth, P., Marcus, R. A., Electron transfer in proteins: an artificial intelligence approach to electronic coupling,J. Phys. Chem., 1993, 97: 2400.
Yoshimura, A., Nozaki, K., Ikeda, N. et al., Photoinduced electron transfer and back electron transfer within binuclear complexes of Ru(II) andCo(III),J. Am. Chem. Soc., 1993, 115: 7521.
Li Xiangyuan, He Fucheng, Electron transfer NO2 ++NO→ N02+NO+ in aromatic nitration,Science in China, Ser. B, 1997, 40 (5): 523.
Li Shunlai, Li Zonghe, Xu Huijun, The theoretical study of the intramolecular electron transfer reactions for a series of organic systems,Science in China (in Chinese), Ser. B, 1997, 27(4): 325.
Takei, Y., Yamaguchi, T., Osamura, Y. et al., Electronic spectra and molecular structure of biphenyl and para-substituted biphenyls in a supersonic jet,J. Phys. Chem., 1988, 92: 577.
Rubio, M., Merchan, M., Orti, E., The internal rotational barrier of biphenyl studied with multiconfigurational second-order perturbation theory (CASPT2),Theor. Chim. Acta, 1995, 91: 17.
Eberson, L., Radner, F., Electron transfer reaction in organic chemistry, VI. Possible role of electron transfer in aromatic nitration by nitrosonium and nitronium ion,Acta Chem. Scand., 1984, B38: 861.
Farazdel, A., Dupuis, M., Clementi, E. et al., Electric field induced intramolecular electron transfer in spiro π-electron systems and their suitability as molecular electronic devices, A theoretical study,J. Am. Chem. Soc., 1990, 112: 4206.
Li, X. Y., Tian, A. M., He, F. C. et al., Electron transfer integral between two zero-overlap states,J. Comput. Chem., 1996, 17: 1108.
Rodriguez-Monge, L., Larson, S., Conductivity in polyacetylene. 3.Ab initio calculations for a two-site model for electron transfer,J. Phys. Chem., 1996, 100: 6298.
Dupuis, M., Marquez, A., Davidson, E. R.,“HOND095.6”, New York: IBM Corporation, 1995, 12401.